高温高压下Na、Ba掺杂硅基笼状化合物性质的第一性原理研究

Because of the special cage-like structure with good opening, silicon based clathrate compounds and their derivatives have received great attentions recently for the potential applications in thermoelectric, superconductivity, magnetics, photovoltaic material, super-hard material and even hydrogen storage material. However, the mechanical and thermodynamic stabilities of these compounds are not clear which makes difficult in experiments for a well-controlled single phase crystal growth under high pressure and high temperature. Moreover, there are many disputations and contradictions in the study of high pressure stabilities and phase transition of silicon based compounds with Ba and Na doped both theoretically and experimentally. In this work, we will study the stability of the lattice structure, phase transition and thermodynamic properties of these silicon based compounds with Ba and Na doped under high pressure and high temperature via first principle analysis, and the possible existence of new structure of Na-Si binary compounds are predicted as well through a new developed software CALYPSO. This study will be helpful to find new nanocage-like compounds and provide theoretical guidance for the efficient synthesis of these compounds..

硅基笼状化合物及其衍生物以其良好的开放性在热电、超导、磁学、光伏材料、超硬材料和储氢材料等方面都有着诱人的应用前景，受到了越来越多研究者的关注。然而由于对其力学和热力学性质认识的不够，导致实验中在高温高压环境下很难合成单相好的样品。另外，关于Na、Ba等元素掺杂下硅基笼状化合物高压稳定性和相变的理论和实验研究还存在很多的争议和矛盾。本课题将基于第一性原理方法以Na、Ba掺杂硅基笼状化合物为代表研究高压下该系列笼状化合物的结构稳定性和相变以及热力学性质，采用最新发展的基于粒子群优化算法预测在高压下可能存在的新型Na-Si二元化合物，该项研究将有助于发现新型纳米笼状结构化合物，也为高温高压下有效合成该类化合物提供有益的理论参考。

在本项目的支持下，我们运用第一性原理的方法系统研究了Na8Si46和Ba8Si46的结构性质，弹性性质，热力学性质和电子性质。基于这些研究，目前完成论文3篇，其中两篇处于审稿阶段，一篇正按照审稿人意见修改，我们按项目计划较好地完成了本项目的预期目标。通过计算这两种第I类硅笼化合物的结构参数（Si-Si键长，键角，掺杂原子和笼上原子的间距）随压力的演化，我们发现这些参数在压力的作用下呈现不同的变化趋势，这将造成该类晶体结构在高压下会发生局部的畸变，从而导致相变的发生。高压下的弹性常数计算结合立方晶体的机械稳定性判据显示在高压下这两种晶体都不再稳定，这和实验的结果非常一致。Na8Si46的电子能带结构显示Na原子的掺杂使硅笼具有了金属性，通过电子态密度和部分电子态密度的比较我们发现Na原子和笼上的Si原子之间的杂化作用非常微弱，而压力使费米能级上的电子态密度从零压下的14.8 states eV -1f.u.-1减小为25 GPa下的10.4 states eV -1f.u.-1。结合准谐徳拜模型，我们研究了高温高压下Na8Si46的热容，热膨胀特性，格林爱森参数，德拜温度等热力学性质，这些性质的研究为该物质在高温高压下的合成提供了有益的参考。对于Ba8Si46我们重点研究了笼上原子的逃离形成的缺陷和笼内掺杂Ba原子的不同占据方式对其高压结构稳定性和机械性质的影响，结果显示通过不同数目的Ba原子掺杂可以调制Ba8Si46晶体的剪切，拉伸，硬度，脆性等特性甚至晶体的各向异性，但是Ba原子的掺杂对该晶体的压缩特性几乎没有影响。相反笼上Si原子却对晶体的压缩特性起着关键的作用，计算表明6c位置缺失6个Si原子（Ba8Si40）将导致晶体的压缩性大大提高，并且该物质虽然不能在零压下稳定存在，但是能够在2.7 至 24 GPa区间满足机械稳定性的要求，这一发现很好的解释了实验中发现的Ba8Si46体积突变现象。