结合圆偏振光辐照和聚合物后分散技术制备光响应型聚合物手性纳米粒子

In this project, the side-chain and main-chain azobenzene-containing polymers will be synthesized by atom transfer radical polymerization and Suzuki coupling reaction methods, respectively.The solution behavious of chiral recognition,chiral amplification and chiroptical switches of these polymers in dispersed states under circularly polarized light (CPL) irradiation will be investigated. The light-responsive chiral nanoparticles (CNPs) of side-chain and main-chain azobenzene-containing polymers will be prepared via combination of left-/right-circularly polarized light (l-CPL/r-CPL) irradiation and postpolymerization dispersion technique.The chirality of these polymer CNPs can be adjusted by controlling the polarization rotation direction of CPL and irradiation time of l-CPL or r-CPL.The circularly polarized photoluminescent behaviour of nanoparticles of main-chain azobenzene-containing polymers also could be controlled by controlling the polarization rotation direction of CPL and the photoisomerization of azobenzene groups in the polymers. The technique in current project employed to prepare light-responsive CNPs of polymers would overcome some of the disadvantages existed in the traditional synthetic methods for CNPs of polymers, such as expensive chiral precursors, complicated procedures and difficulty in controlling the self-assembly and so on. Simultaneously, these light-responsive CNPs of polymers have the potential applications in chiral recognition，chiroptical switch areas and so on.

本项目通过原子转移自由基聚合和Suzuki缩合反应分别设计合成主链型和侧链型偶氮苯聚合物，考察该类聚合物在溶液分散体系中经左旋/右旋圆偏振光辐照时的手性识别、手性放大和手性光开关行为。同时,结合左旋/右旋圆偏振光辐照和聚合物后分散技术制备光响应侧链型和主链型偶氮苯聚合物手性纳米粒子。该类聚合物手性纳米粒子的螺旋方向可以通过圆偏振光的旋转方向（左旋和右旋）和辐照时间来进行控制，同时主链型偶氮苯聚合物的圆偏振荧光同样可以通过圆偏振光的旋转方向及辐照时间和偶氮苯单元的顺反异构化程度来进行可逆调节。该项目拟开发的制备光响应型聚合物手性纳米粒子技术将克服传统手性聚合物纳米粒子合成过程中存在的手性源价格昂贵、合成步骤复杂和组装结构难于控制等缺点。同时，本项目中合成的光响应型聚合物手性纳米粒子有望应用于手性识别和手性光开关等领域。

近年来，非手性聚合物的手性诱导组装逐渐引起了科学工作者极大的关注，主要因为该方法可以克服合成手性聚合物所需要的价格昂贵的手性源和复杂的合成步骤。目前，手性溶剂、手性液晶场、手性聚合物和手性圆偏振光是比较常用的方法。手性圆偏振光诱导法由于其简单方便，因而受到研究者的青睐。本项目拟采用手性圆偏振光诱导非手性聚合物，从而制备手性纳米组装体。本项目主要研究了手性圆偏振光诱导下的侧链偶氮苯聚合物和主链共轭含芴聚合物的超分子手性组装和手性记忆等。通过原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）和铃木缩聚合反应设计合成了不同拓扑结构的侧链含偶氮苯聚合物和主链偶氮苯聚合物及主链芴-联噻吩共聚物。主要研究发现：（1）通过手性溶剂诱导法首次实现了非手性侧链偶氮苯聚合物体系的超分子手性组装，得到的手性纳米粒子具有较好的光致响应性，可以实现反式手性-顺式非手性的多次可逆转变。该体系的手性来源于聚合物侧链偶氮苯单元的超分子有序组装。进一步地，通过手性圆偏振光辐照实现了侧链偶氮苯聚合物在混合溶剂里的手性组装，研究了混合溶剂比例、聚合物分子量、聚合物拓扑结构和圆偏振光波长等对聚合物手性组装行为的影响，实现了不同波长同一手性圆偏振光对聚合物组装体的手性调控。得到的手性组装体具有较好的手性记忆性；（2）实现了单一手性溶剂柠檬烯诱导聚芴的超分子手性组装。在此基础上，通过手性圆偏振光实现对非手性主链芴-偶氮苯和芴-联二噻吩的手性诱导和调控。得到的手性组装体具有较好的手性记忆性，同时芴-联二噻吩聚集体具有较强的圆偏振荧光发射（Circular Polarized Luminescence, CPL）。本方法是通过手性圆偏振光诱导非手性聚合物进行超分子手性组装，克服了手性聚合物合成过程中价格昂贵的手性源和复杂的合成步骤等问题，从而为其相关材料在手性识别、手性拆分和手性传感等领域的应用奠定一定的理论基础。