不对称配位锰结构在电催化水氧化中的研究

Through billions of years of evolution, all the photosynthetic organisms on earth select the MnOx cluster as the water oxidation catalyst (WOC) for energy transformation. Thus, the studies on Mn-based WOCs contribute to the understanding of the reaction mechanism of water oxidation, the knowledge on the structure of the natural oxygen evolution center, and the design of efficient artificial water splitting systems. To address the instability and low activity of traditional Mn-based materials in catalyzing water oxidation, we propose the construction of novel Mn-based materials with asymmetric Mn centers. It is proposed to stabilize the Jahn-Teller-distorted Mn(III) intermediate species by asymmetric Mn complexation, to enhance the number of active centers with high proton-buffer ability by creating abundant coordination sites of water/hydroxyl anions, and to accumulate the surface reaction sites by building low dimensional structures and superstructures to facilitate mass/charge diffusion. The project is aimed at the studies on the structure-activity relationship between the coordination environment and the catalytic activity, the discovering of key limiting factors in catalytic performance, and the development of novel functional water oxidation systems.

自然界所有的光合反应生物体都通过进化选择了锰氧簇作为水氧化的催化中心。对锰基水氧化催化剂的研究有助于深入认识水氧化的具体反应机理、搞清自然光合作用中水氧化催化活性中心的组成和结构、指导制备出在温和环境下具有超高水氧化性能的人工光电催化水分解系统。针对传统锰基固体材料水氧化电催化剂中活性中间体稳定性差、水氧化活性低等基本问题，本项目通过构筑不对称配位锰基材料新体系，期望通过不对称配位环境稳定姜泰勒效应导致的活性中间体结构畸变；通过在结构中引入配位水/氢氧根提高水氧化底物结合位点数量和活性中心附近质子缓冲接受能力；通过设计制备锰基材料的低维结构和超级结构增进材料传质传荷性能和提升表面活性位点数量。该项目致力于研究锰中心配位环境与其电催化水氧化活性之间的构效关系，揭示锰基材料电催化水氧化性能的关键制约因素，最终发展一类高效电催化水氧化新体系。

异相电催化作为典型的三相界面反应，包含物质传递、电荷转移和反应机制三大动力学基础问题。从上述异相电催化三大基础着手，我们致力于理解电催化水氧化的基元过程并指导制备高效的水氧化阳极。在涉及到气固液三相的异相电催化水氧化领域，底物和生成物的扩散效率是制约整体催化性能的首要因素。在异相电催化剂中，低维材料具有较好的电荷传输性能，高维材料具有优异的传质性能。我们提出了梯级维度电催化剂的概念，设计制备了一系列新颖的具备各种层级维度特性的催化剂。同时，我们提出了基于基础电化学方法的电催化传质性能评估方案，研究了催化电位前和催化电位下的传质特性。电极表面催化剂与电极集流体之间的电荷传输效率是影响整体催化性能的因素之一。为了改善催化剂与集流体之间的电荷传输效率，我们通过电极基底同源生长催化剂的方式构建了一系列一体整合型的电催化水氧化电极体系。在这类电极中，催化剂与集流体之间为原子层面化学形式的接触，保证了二者之间高效的电荷转移。在同时改善电极传荷性能与表面活性中心本征活性的前提下，制备了高性能的水氧化阳极。水氧化反应涉及多步的电子质子协同转移过程，反应机理复杂。对水氧化过程中电化学反应动力学的研究有助于深入认识反应本质、搞清催化活性中心的组成和结构、指导设计高效催化体系。我们设计合成了基于过渡金属、晶体结构明确的磷酸盐平台催化剂，并用于电催化水氧化动力学研究。在金属中心几何结构明确的基础上，我们明确了活性中心的具体形态，实现了对水氧化基元步骤的新认识。项目执行期内以通讯作者发表电催化水氧化SCI论文20余篇。其中包含Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Chem. Sci.、Chinese J. Catal.等。