芳香偶氮聚合物合成新方法研究

In this project, a novel method will be developed for synthesizing aromatic Azo-containing polymers via nano-Au catalyzed reduction of nitroaromatic compounds. As compared with traditional synthetic methods, the current method has several distinguishing features, such as directly producing aromatic Azo-containing polymers by one-step reaction, recyclable and reusable nano-Au catalyst, as well as green and effective process. This method can overcome some drawbacks existed in traditional synthetic methods, such as relative complex synthetic procedures, producing more by-products, low yields, using heavy metal as catalysts, excessive use of reducing/oxidizing agent and so on. An effective and green synthetic method for aromatic Azo-containing polymers will be obtained via optimizing reaction conditions. The polymerization mechanism will be studied by NMR, UV-vis, MALDI-TOF-MS spectra etc. Furthermore, the polymers with various macromolecular architectures, including side-chain, comb-like, hyperbranched and cyclic structures, will be prepared through polymerization of designed niroaromatic monomers with different structures. Meanwhile, the conjugated aromatic Azo-containing oligomers will be also designed and synthesized, and the cause of the unobvious and slow trans-cis photoisomerization of the conjugated aromatic Azo-containing polymers will be studied via combination of chemical simulation and calculation. It can provide theory evidence for designing the novel conjugated aromatic Azo-containing polymer materials.

本项目拟通过纳米金催化芳香硝基化合物的还原反应，发展一种芳香偶氮聚合物的合成新方法。和传统已有的合成方法相比，本方法从硝基化合物直接通过一步反应即可得到目标聚合物，纳米金催化剂可循环利用，具有绿色高效的特点。本合成方法可以克服传统方法中存在的合成步骤较为复杂、副产物较多、产率较低、反应过程中需要使用重金属盐和过量使用还原剂/氧化剂等缺点。通过聚合体系中反应条件的优化，探索出一种绿色高效的合成芳香偶氮聚合物的新方法。利用核磁共振波谱、紫外−可见吸收光谱、大分子质谱等表征手段研究其聚合机理。进一步地，通过设计不同结构的芳香硝基化合物单体，利用上述聚合体系合成侧链型、梳状、超支化和环状芳香偶氮聚合物。同时，利用上述方法精密合成具有大共轭结构的芳香偶氮低聚物，并结合化学模拟计算研究主链共轭芳香偶氮聚合物顺反异构化现象不明显及速率较慢的原因，为设计新型主链共轭芳香偶氮聚合物材料提供理论依据。

传统的芳香偶氮/氧化偶氮聚合物大都是先合成单体，然后通过相应单体的聚合进行制备的，该方法步骤较为繁琐。同时，增加芳香偶氮聚合物的共轭结构是合成可见光驱动的芳香偶氮聚合物材料的常用方法。但共轭结构的增加往往会降低其光致异构化的效率，其原因目前尚未明确。基于此，本项目发展了一种直接从芳香硝基化合物直接高选择性合成芳香偶氮/氧化偶氮聚合物的新途径，同时对大共轭结构的芳香偶氮聚合物光致异构化效率低的原因进行了研究。主要研究内容如下：（A）本项目首先制备了氧化锆负载的纳米金催化剂，然后在氙灯的辐照下，利用纳米金催化芳香族硝基化合物的还原偶联反应来制备芳香偶氮聚合物，研究聚合体系中负载纳米金粒子尺寸、催化剂的量、还原剂种类、溶剂、对单体转化率、聚合选择性、聚合物的分子量及分子量分布指数的影响，确定了该催化体系的最佳聚合条件，同时研究纳米金催化芳香族硝基还原偶联聚合的具体机理。进一步通过纳米金催化硝基还原偶联这一反应体系合成多种拓扑结构的芳香偶氮聚合物（线型主链芳香偶氮聚合物、环型主链芳香偶氮聚合物、超支化芳香偶氮聚合物、具有精确分子结构的线性主链芳香偶氮聚合物以及侧链型芳香偶氮聚合物）。（B）精密合成了具有大共轭结构的偶氮芴低聚物（1-4聚体），结合化学计算和顺反异构化实验，研究了主链共轭芳香偶氮聚合物顺反异构化现象不明显及速率较慢的原因，为设计新型主链共轭芳香偶氮聚合物材料提供理论依据；（C）实现了光照条件下芳香氧化偶氮化合物和聚合物的高选择性合成，当我们把单硝基的芳香化合物替换成双硝基和三硝基功能化的单体化合物时，在上述催化体系中，我们成功高效得到了对应的芳香氧化偶氮线性和超支化聚合物。考察了反应时间，不同溶剂体积比例，KOH含量对聚合行为的影响。得到的芳香氧化偶氮聚合物运用NMR、FT-IR和GPC等表征手段进行了详细的结构表征。本项目的研究结果将为制备可见光驱动的光响应聚合物材料提供一定的理论基础。