PLLA基形状记忆复合材料的制备及协同形状记忆机理研究

The applicant prepared PLLA/PAE composite materials by melt blending earlier. The materials overcome the brittleness defect of pure PLLA, and showed good toughness, which tensile elongation at break improved about 40 times. It showed good shape memory ability, and shape recovery rate was above 90%. The materials were different to traditional shape memory polymers, its implementation method is more simple and easy to implement. Traditional shape memory polymers completing a shape cycle need 4 steps, and the materials in cold conditions need only 2 steps, and its mechanical properties remain well. On this basis, the project will continue to further research the effect of PLLA molecular weight, crystallinity, block structure of PAE elastomer (soft and hard section ratio), phase compatibility, interface bonding and processing technology factors on toughening and shape memory ability, and study on the relationship between composite structure and performance and control method systematically. At the same time, cooperative shape memory mechanism of PLLA and PAE elastomer will be discussed. We believe that through the continuous research on PLLA toughening modification and shape memory effect will change the application of PLLA composite materials, and improve development of shape memory materials significantly.

申请者前期采用熔融共混方法制备出PLLA/PAE复合材料，该材料克服了纯PLLA脆性大的缺陷，显示出优良的韧性，拉伸断裂伸长率提高40倍左右，并且显示出优良的形状记忆能力，形状回复率高达90%以上。而且与传统的形状记忆聚合物不同的是，其实施方法更为简单且易于实施。传统形状记忆聚合物完成一次形状回复循环需要4步，而该材料在冷拉条件下实施仅需2步即可，并且力学保持性良好。在此基础上，本项目将继续深入研究该体系中PLLA分子量、结晶度、PAE弹性体的嵌段结构（软硬段比例）、两相相容性、界面粘结以及加工工艺等因素对增韧效果和形状记忆能力的影响，系统研究复合材料结构与性能之间的相互关系及控制方法。同时，探索PAE弹性体与PLLA的协同形状记忆机理。相信，通过不断的探索和积累基于PLLA增韧改性及形状记忆方面的研究，将对PLLA及其复合材料的应用具有革新性的变化，并对形状记忆材料的发展具有重要的意义。

为了克服聚乳酸（PLLA）韧性较差的缺点，提高PLLA的力学和功能性，本项目采用聚酰胺弹性体（PAE）、聚己内酯（PCL）、以及蒙脱土（MMT）、凹凸棒（n-ATP）分别对PLLA进行增韧改性，并讨论了三元体系的协同增韧作用，同时研究了PLLA基共混体系的形状记忆效应。.1、选用PAE对PLLA的改性进行研究。PAE与PLLA材料共混改性后，材料的力学性能得到了极大的改善，断裂伸长率增加明显；当PAE弹性体含量达到10%时，材料具有较好的强度和韧性指标；DSC测试显示PLLA和PAE具有半溶混性，这与SEM结果一致；TG数据显示，PAE弹性体在一定程度上提高了PLLA的热降解温度；当PAE含量超过5%时，材料的结晶度呈逐渐下降趋势。.2、首次制备了PLLA/PAE/蒙脱土三元复合材料。当PLLA/PAE共混体系中引入纳米蒙脱土后，共混体系的屈服强度有着明显的提高，当PAE含量为20%时，引入2.5%的蒙脱土后，材料的综合力学性能最佳；蒙脱土在聚合物中起到了一定的成核剂的作用，缩短了结晶时间有利于PLLA的结晶；体系的玻璃化转变温度随着蒙脱土的引入得到了一定的提高。.3、采用PCL对PLLA增韧改性。PCL的加入能极大地提升共混材料的韧性，材料断裂伸长从12.3%逐渐增加到284.8%。当添加20%和30%PCL时，共混材料的断裂伸长率分别达到了136.2%和198.6%，其强度保持率分别为77%和67%，共混材料显示出优良的综合性能。SEM表明，添加20%和30%PCL时，PCL粒子能在PLLA基体中均匀分散。.4、首次采用PCL和n-ATP对PLLA协同增韧改性。当纳米凹凸棒和PCL按照一定的比例共同与PLLA共混时，三元共混材料比二元共混材料显示出更优异的增韧效果。纳米凹凸棒与PCL显示出协同增韧效应。无论是纳米凹凸棒或是PCL的加入均会降低共混体系的Tg和Tm，结晶度也有所降低。.5、首次探讨了PLLA基共混体系的形状记忆效应。PLLA/PCL体系比PLLA/PAE体系显示出更好的形状记忆能力。其中P10、P20、P30样品在低应变（<30%）下的形状回复率均在80%以上。材料的形状记忆能力随PCL增加而增强，随应变量增大而降低；材料最佳回复温度为60~70℃，形状回复率最高且回复速度较快；材料循环使用5次时，形状回复率仍保持在80%以上。