基于刚性有机笼状化合物掺杂的聚酰亚胺混合基质气体分离膜的制备及性质研究

For the mixed-matrix membranes comprising microporous materials and polyimide, the controlled dispersion of particles in the polyimide matrix and the defect-free interface of the two phases are important to ensure the membranes with good gas separation properties. We will carry out the research for the synthesis of the mixed-matrix membranes based on the polyimide and shape-persistent organic cage compounds, owing to their solubility processability and easy post-synthetic modification. The organic cage compounds could crystal during the fabrication of the membranes and thus generate the dispersed microporous particles in the mixed-matrix membranes. The properties of organic cage compounds could be tuned by easy post-synthetic modification. The effect of the compatibility between the properties of organic cage compounds and the polyimide on the morphology of the mixed-matrix membranes will be investigated. The effect of the compatibility between the properties of organic cage compounds and gas separation properties of the polyimide will be investigated. This project is expected to prepare the mixed-matrix membranes based on the polyimide and organic cage compounds with defect-free interface and nano-sized dispersion of the microporous particles. Novel high performance gas separation membranes will be obtained.

形成无缺陷的两相界面及控制分散相粒子尺寸是现阶段微孔材料—聚酰亚胺混合基质气体分离膜制备方面亟待解决的问题。本项目基于刚性有机笼状化合物可溶解、易修饰的特点，拟开展将其用于新型聚酰亚胺混合基质膜的制备及性质研究。刚性有机笼状化合物能够在膜形成的过程中自发聚集为微孔粒子。通过化学反应修饰有机笼状化合物以调控其性质。研究有机笼状化合物及聚酰亚胺物理性质之间的匹配关系对混合基质膜微观形貌的影响。研究笼状化合物微孔性质与聚酰亚胺气体分离性能的匹配关系对混合基质膜气体分离性能的影响。本项目的实施有望实现制备的有机笼状化合物—聚酰亚胺混合基质膜具有无缺陷的两相界面，以及纳米尺寸的分散相微孔粒子。研究开发出具有高的透过性及选择性的气体分离膜。

通过向聚合物连续相中掺杂分散相粒子制备混合基质膜是提高聚合物膜材料性能的有效途径之一。分散相与连续相能够形成无缺陷的两相界面是混合基质膜能够表现高分离性能的重要保证。相比于无机掺杂相，有机掺杂相可以与聚合物连续相表现更高的兼容性，从而形成更好的两相界面。基于有机刚性有机笼状分子可溶解、易修饰的特性，将笼状化合物Noria及其经后修饰得到衍生物与含氟聚酰亚胺6FDA-DAM经掺杂制备成混合基质膜应用于气体分离。通过研究混合基质膜的微观形貌，发现将Noria内的酚羟基修饰为酯基时，掺杂相与连续相之间可以形成无缺陷界面，同时掺杂粒径能够控制在100 nm内。混合基质膜表现出良好的CO2/CH4分离能力，性能接近2008年的Robeson理论上限，这主要是由于Noria粒子对CO2具有优异的吸附选择性。商品化聚砜超滤抗污染性能较差，改善膜材料的亲水性可以提高其抗污染能力。季胺聚芳醚砜齐聚物具有很高的亲水性，同时主链结构与聚砜相近。基于此，将其掺入聚砜中经非溶剂相转化法制备不对称超滤膜。研究发现随着齐聚物掺杂量的提高，膜的亲水性逐渐增强、孔隙率也逐渐提高。相比于其它对抗离子如I- 、PF6-，F-对提高膜亲水性的作用最为明显。当含F-的季胺聚芳醚砜齐聚物为15%时，混合基质膜的水通量可达到2163 Lm-2 h-1，同时牛血清蛋白的截留率达到93%，膜的抗菌能力也远优于商品化超滤膜。基于胺类聚合物的促进传质分离膜可以在高温、高湿条件下表现出很高的CO2/N2分离能力,能够应用于从烟道气中捕集CO2。但是，胺类聚合物在高温、高湿下易于溶胀，影响其稳定性。通过向聚乙烯亚胺膜内掺杂氧化石墨烯可以提高膜的稳定性，这主要是由于石墨烯内的环氧基团可以与胺基反应，形成交联体系。研究了混合基质复合膜的分离性能与施加在透过侧的分压之间的关系,发现压强越低CO2气体的渗透性越高。在0.3bar的条件下，CO2的渗透系数可以达到650GPU, CO2/N2选择性为460，性能达到2008年的Robeson理论上限。