自然界非生物过程卤代烃的产生- - -光化学过程及机理研究

Volatile halocarbons is the most important pollutants, and play an important role in environmental chemistry, such as contributing to stratospheric ozone depletion. The volatile halocarbons resulting from inorganic halide ions by natural processes have attacted extensive attention since anthropogenic halocarbons has been strictly regulated. It has been reported that halide ions can be alkylated during the oxidation of humic aicd in the presence of an eletron acceptor Fe(II), and such abiotic processes could make a siginificant contribution to the budget of the important atmospheric halocarbons. Sunlight, however, which may enhance the formation of halocarbons has been ignored. In this project we will study the effect of photochemistry on the formation and distribution of halocarbons produced by natural oxidation processes. The matrix of different wavelength, humic consituents and halide ions will be employed to study the detail of the reaction. At the end a reasonable mechamism will be proposed to interperate the finding.

挥发性卤代烃是环境污染化学中一类重要的污染物。它所引起的环境污染、特别是对大气臭氧层的破坏一直是全球共同关注的重大问题。在目前严格限制人为排放后，无机卤化物转化为有机卤代烃的方式、产率和环境介质的影响成为挥发性卤代烃来源研究的最热点之一。自然非生物过程的铁离子催化水介质中卤离子与腐殖酸生成卤代烃的比重超过直接排放的发现，引起了广泛关注。而该过程中太阳光作为重要的卤代烃生成驱动力被忽略。本项目期望通过揭示光照射下几类卤代烃的产生、多卤代产物分布以及进一步分解等重要的光化学过程，揭示光在环境有机质氧化降解过程中激发过渡金属离子/腐殖酸形成光活性配合物对断裂C-C键形成C-X键的关键步骤如自由基反应等。并通过和传统的暗反应比较，给出卤代烃在白昼的产生、分解规律，确认不同频率光、不同腐殖酸种类以及不同无机卤代物对非生物过程中卤代烃产生的影响规律。

挥发性卤代烃是环境污染化学中一类重要的污染物。根据EPA最新修订的结果，氯甲烷和溴甲烷对臭氧层的破坏贡献了45%。自然界非生物过程产生的卤代烃不容忽视。无机卤化物转化为有机卤代烃的方式、产率和环境介质的影响成为挥发性卤代烃来源研究的最热点之一。自然非生物过程的铁离子催化水介质中卤离子与腐殖酸生成卤代烃的比重超过直接排放的发现，引起了广泛关注。而该过程中太阳光作为重要的卤代烃生成驱动力被忽略。本项目研究发现在模拟太阳光作用下，铁离子可以有效催化腐殖酸类前驱体的降解产生大量的卤代烃，相比暗反应其产率有数量级的增加。这主要是由于铁离子与有机物形成的络合物在太阳光照射下会诱导产生金属离子中心到配体的电子转移，生成具有高度反应活性的高价铁（Fe(IV/V)=O）以及次级活性氧中心的自由基，这些高活性的物种进一步被环境中的有机物捕获，使环境中的有机物发生降解反应。在这个反应体系中，在光的作用下高价铁与二价铁不断循环，形成了一个由光诱导的铁循环的催化有机物氧化的反应，使得反应不断进行。因此光的引入，会加速自然环境中有机质与过渡金属之间的反应，使卤代烃的产生速率加快，生成更多的卤代烃。此项研究证明了光在自然界非生物过程卤代烃的生成中的重要作用，对研究温室效应等前沿环境问题有着重要意义。