矿物疏水性微孔对挥发性卤代烃吸附和非生物降解影响研究

针对土壤和含水层介质中矿物微孔(≤2 nm)对污染物迁移和宿命的影响，以具有不同表面极性的人工微孔矿物为模型、以天然土壤和含水层介质为研究对象，本项目旨在揭示挥发性卤代烃在矿物微孔中的吸附和化学降解机理以及微孔吸附对污染物的保存作用。将通过质量平衡验证吸附过程中卤代烃与疏水性微孔中游离态水的置换；通过研究卤代烃在疏水性微孔中的水解和非生物还原速率来揭示微孔中由于缺少游离态水而对其降解的抑制作用；通过NMR光谱原位分析疏水性微孔中水分子的形态分布、卤代烃与水的竞争吸附机理、以及游离态水对微孔中化学降解的控制机理；通过观测卤代烃在微孔中吸附/解吸和水解过程中的13C同位素分馏效应来进一步获取相关过程的分子水平机理。归纳矿物微孔对污染物物理化学行为影响的规律，模拟卤代烃在土壤与地下水环境中的长期迁移与宿命。本项目将为预测有机污染物在土壤和地下水中的迁移与宿命以及污染风险评估提科学依据和理论支持。

通过差示扫描量热(DSC)分析，考察了微孔中水的脱除温度与微孔表面阳离子密度、阳离子类型的关系。结果显示：矿物微孔与水的结合能力主要受阳离子密度控制，微孔中“游离态”水的脱除温度随着沸石表面阳离子密度的增加而升高。搭建具备自动进样分析功能的气相吸附-解吸实验装置，研究了气相中三氯乙烯和水在微孔矿物材料上的竞争吸附行为。三氯乙烯与水在微孔中存在明显的竞争吸附，水分子优先吸附在微孔内的亲水性位点（表面阳离子）形成“束缚态”水，随着水分子含量增加，过量的水分子进一步填充在疏水性微孔空隙内。有机物分子主要通过排斥疏水性微孔中的“游离态”水分子而发生吸附。通过柱实验，探讨了微孔表面阳离子密度、吸附过程中混合水蒸气浓度、微孔中水含量、微孔表面阳离子类型等对三氯乙烯在矿物微孔中吸附的影响；微孔内表面阳离子密度越高，“束缚态”水分子的比例越高，微孔矿物对有机物的吸附能力越弱。阳离子类型对三氯乙烯在微孔中的吸附也有一定的影响，这可能是因为阳离子与水分子配位后，有机分子可以吸附的微孔空间减少。采用了热重同步红外联用法，研究了三氯乙烯和水在矿物微孔中的热脱附过程。在吸附过程中，三氯乙烯只能将微孔中的“游离态”水分子排斥出去；而在热解吸过程中，残余的“束缚态”水分子却比三氯乙烯分子更容易脱附。考察了阿特拉津（常见农药）在多孔矿物上的吸附行为，系统研究了孔径和表面化学性质对吸附的影响，进一步明晰了有机污染物与水在矿物微孔中的竞争吸附机理。我们发现：有机分子在与其分子直径大小接近（约3-5倍）的孔道内吸附性能显著增强。此外，微孔内表面阳离子密度越低，孔壁的疏水性越强，疏水性有机物的吸附能力越强。我们提出利用微波辐射穿透微孔孔壁诱导的方法对吸附态污染物进行降解。通过一系列的实验研究，证实微波能够导致微孔内吸附的有机污染物降解，从而实现对微孔矿物的快速再生。项目执行期间已发表标注资助号的国际SCI 期刊论文16篇、其中6篇发表在Environmental Science & Technology上。另外申请了国家、国际发明专利3项。项目负责人在项目执行期间获得国际环境科学问题委员会“SCOPE-Zhongyu Young Scientist Award”（2012年），中组部首批“青年拔尖人才支持计划“和自然科学基金委员会”优秀青年基金“项目（2013年）资助。