大长/宽比二维线性并苯类分子的合成及器件性能研究

One-dimensional (1-D) linear polyacenes, which are composed of laterally fused benzene rings, are currently among the most widely studied systems due to their excellent semiconductor properties. Although increased conjugation length is potentially beneficial for high charge-carrier mobilities, 1-D linear polyacenes longer than five rings are susceptible to instability and insolubility, which limit its application for organic devices. Compared to 1-D linear analogues, two-dimensional (2-D) linear polyacenes have more Clar sextet numbers, which might reduce resonance energy to improve environment stability. The 2-D polyacenes with large aspect ratios and π surface area can be synthesized by rationally tuning the annulated position. Furthermore, the transport property and power conversion efficiency can be improved by the appropriate substituents to provide favorable crystal packing and intermolecular interactions as well. More importantly, the deep understanding of the relationship between molecular structures and device performance at molecular level will give insight into the development of novel semiconductor materials with high device performance by optimizing the molecular structure.

一维线形并苯类化合物因其优异的半导体性能而受到人们的广泛关注。尽管理论研究表明这类分子的电荷传输性能随共轭长度的增加而增大，然而随分子尺寸(n>5)的增加，该类化合物的溶解度和稳定性迅速降低，其器件性能鲜有报道。相比于一维线形并苯类化合物，二维并苯类化合物由于引入了较多的“Clar Sextet”，而减少了分子的共振能，进而提高了化合物的稳定性。通过合理改变稠和点的位置，以设计合成稳定的、具有较大长/宽比与π平面的二维线形并苯类化合物；选择适当的取代基来调控化合物的晶体堆积方式及分子间作用力，以提高二维并苯类化合物的电荷传输性能及光电转化效率。通过对分子结构—晶体排列—器件性能之间关系的研究，寻找从分子结构的角度提高器件性能的规律，进而优化分子结构，设计合成高性能的有机半导体材料。

在材料制备上，设计合成了一系列不同长/宽比的平面型和扭曲型二维并苯类化合物。其中基于并三苯（蒽）为单元的二维化合物的半衰期为 33 小时，迁移率为 0.17 cm² V-1 s-1，而具有较大长/宽比、基于并四苯为单元的二维化合物的半衰期为 200 小时，迁移率为 0.74 cm² V-1 s-1。 研究了卤素原子的数量及取代位置的不同对扭曲型二维并苯类化合物性能的影响。相比于卤素在 ortho-position，卤素在 peri-position 能较大地提高化合物的 HOMO 能级、降低 LUMO 能级；卤素原子的数目增加能够提高其电子传输特性。研究了硫原子“掺杂”的二维平面型化合物的合成，研究表明该类化合物易于进行 Michael 加成反应，并探索了其反应机理。进一步探索了扭曲二维并苯类化合物侧面的反应活性，利用 Pd 催化的 C-H 活化反应，在相对温和的反应条件下制备了含有两种不同取代基（异丙基苯基和炔基取代基） C70 片段分子。相比于异丙基苯基取代基化合物，炔基取代基降低了化合物中六元环的芳香性，有利于π电子在整个分子骨架上的离域。这类取代基有利于“碗状”分子形成一维排列，相邻分子的“凸面”与“凹面”之间存在较强的分子间作用力，有利于载流子传输，其迁移率达 0.31 cm² V-1 s-1。进一步证实该类化合物可以与富勒烯分子共结晶，制备出高质量的二维晶体，呈现双极性传输特性，空穴和电子迁移率分别达到 0.07cm² V-1 s-1 和 0.4 cm² V-1 s-1。.在器件的制备上，制备了基于这些二维材料的单晶器件。其中“碗装”化合物的迁移率为 0.31 cm² V-1 s-1，是目前该类化合物中迁移率最高的材料之一。同时提出了一种方便的可控图案化 p-型单晶阵列的制备策略：超疏水微型硅柱流涂法（SMFC）。利用 SMFC 的技术，定向制备了尺寸为 2 cm×1 cm 的图案化TIPS-PENT 单晶阵列，空穴迁移率高达 7.1 cm2 V-1 s-1。