晶态钛氧簇合物的过渡金属簇掺杂与性能调控

This project will investigate the rational synthesis, band structure and photocatalytic water splitting activities of polymetallic transition-metal doped hybrid crystalline titanium-oxo clusters. The main idea is to develop novel polymetallic transition-metal doping methodology to modulate the band structure and improve the photocatalytic hydrogen evolution performance and solar energy utilization efficiency of titanium-oxo clusters. Based on our former research results, we will firstly apply the in situ reactions of multi-components or the stepwise assemblies of pre-synthesized clusters to incorporate copper halide clusters or transition metal-oxo clusters into the Ti-O structures, which will give rise to new hybrid polynuclear materials with lower bandgaps. Then we will connect the titanium-oxo clusters to noble metal ions (clusters) by bifunctional pyridine-carboxylate/phosphonate ligands to form cocatalyst/photocatalyst complex materials with enhanced hydrogen evolution activities. Especially, we will study the band structures and photocatalytic activities of the prepared hybrid titanium-oxo clusters in details, and summarize their structure-property relationships. Our project will construct the new metal-cluster doping concept of titanium oxide materials, which will provide important theoretical and experimental instructions and promote the clean energy research in China.

本项目研究一系列由过渡金属簇掺杂的杂化晶态钛氧簇合物的设计合成、能带结构及光催化分解水活性；从结构设计入手，发展新颖的过渡金属簇掺杂策略，调控钛氧簇的能带结构，增强其光催化产氢活性及太阳能利用效率。在前期研究基础上，项目首先通过多组分原位反应或预制团簇的分步组装，将铜卤素簇、过渡金属氧簇等多核过渡金属单元掺杂到钛氧簇结构中，合成新颖杂化团簇材料，有效降低其禁带宽度；然后利用吡啶-羧酸(膦酸)双功能配体将钛氧簇与贵金属离子(簇)组装到同一团簇分子中，得到助催化剂-半导体光催化剂复合团簇材料，提高其光催化分解水产氢效率；详细探索所制备的杂化钛氧簇的能带结构及光催化活性，总结此类材料结构与性能之间的构效关系规律。本项目的实施，将建立钛氧材料的全新多金属簇掺杂方案，为此类半导体光催化材料的研究提供重要的实验和理论指导，有力促进我国清洁能源领域的发展。

项目执行四年以来，按照研究计划和研究方案，我们首先研究了钛氧簇的铜卤素簇掺杂，成功将系列带负电荷的铜卤素簇与带正电荷的钛氧簇组合形成团簇基“超盐”，进而利用配位组装的办法，通过N,O-双功能配体将铜卤素簇与钛氧簇结合在一起，实现了光吸收特性的系统调控。在贵金属离子(簇)掺杂钛氧簇方面，利用具有空腔的Ti16-氧簇成功捕捉并稳定了Ag6簇，进一步改变反应物配比、保护配体、反应时间等，合成系列银修饰钛氧簇，并与理论计算结合对其结构-性能关系进行了深入探索。在此基础上，进一步将研究领域扩展到Pb，Sn等主族金属，拓展了研究方向，为未来继续深入研究金属氧簇化学奠定了坚实基础。通过本项目的支持，四年内在国际学术刊物上发表SCI论文45 篇，其中影响因子大于4.0的论文37篇，包括国际顶级期刊J. Am. Chem. Soc.（2篇），Angew. Chem. Int. Ed.（3篇），Adv. Mater.（1篇）和中国化学会旗舰期刊CCS Chem.（1篇）。较好实现了项目目标。