高核锡氧簇的设计合成与功能化修饰研究

This project will rationally prepare a series of atomically precise high-nuclearity tin-oxo clusters. Introduction of conjugated organic ligands or active transition metals will be applied to functionalize tin-oxo clusters to optimize electronic structure and electrocatalytic CO2 reduction performance. Firstly, solvothermal, ionothermal and deep eutectic-solvothermal synthesis strategies will be used to realize the assembly and structure regulation of high-nuclearity tin-oxo clusters by selecting appropriate organic/inorganic tin sources and reaction solvents. Then we will apply the in situ reactions of multi-components or the stepwise assemblies of pre-synthesized clusters to load functional organic liangds or active transition metals onto the Sn-O cores, which will give rise to new hybrid polynuclear materials with tunable electronic structures and catalytic activity and selectivity. Accordingly, we will summarize the structure-property relationships of the obtained functional tin-oxo clusters, which will in turn instruct their structure design and precise synthesis to achieve better performance in CO2 reduction. With the success of this project, a series of new tin-oxo clusters with special structures and unique properties will be developed to provide experimental and theoretical support for understanding the structure-function relationship of clusters at atomic scale.

本项目将设计合成一系列具有精确原子结构的新颖高核锡氧簇合物，进而通过引入共轭有机配体或活性过渡金属对其进行功能化修饰，并研究其电子结构及电催化还原二氧化碳活性。首先采用溶剂热、离子热、低共熔溶剂热等合成策略，通过选择合适的有机/无机锡源和反应溶剂，实现高核锡氧簇的组装与结构调控；然后通过多组分原位反应或预制团簇的分步组装，将功能有机配体或活性过渡金属位点修饰到锡氧簇结构中，合成新颖杂化团簇材料，有效调控其电子结构和反应活性、选择性；详细探索所制备的功能化高核锡氧簇的结构与性能之间的构效关系规律，并反过来指导相关材料的结构设计，以精准合成二氧化碳还原性能更为优良的锡氧团簇材料。通过本项目的实施，将发展系列具有特殊结构与独特性能的新型锡氧团簇，为从原子尺度理解团簇结构与功能关系提供实验和理论支撑。

项目执行三年以来，根据拟定的研究计划，我们系统研究了高核锡氧簇的设计合成与功能化修饰。首先，利用配位延迟水解合成策略成功制备系列新型非烷基锡氧团簇，理论计算和电催化实验均表明其比传统的烷基锡氧簇具有更好的二氧化碳还原反应活性，同时在纳米光刻方面也表现出独特的应用。在功能配体修饰方面，分别研究了有机共轭配体和无机硫酸根配体保护的锡氧轮簇和纯无机锡氧簇，并对其三阶非线性光学响应和电催化二氧化碳还原活性进行了详细表征；在活性金属修饰方面，以银为中心原子，成功合成首例以贵金属为模板的Keggin型金属氧簇（AgSn12），并结合理论计算对其电子结构和光限幅性能进行了深入研究。在此基础上，进一步将所发展的研究方法扩展到In，Bi等主族金属，为未来继续深入研究金属氧簇基功能材料奠定了坚实基础。通过本项目的支持，三年内在国际学术刊物上发表高质量研究论文16篇，其中影响因子大于5.0的SCI论文13篇，包括国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（1篇），中国化学会旗舰期刊CCS Chem.（1篇）以及Chem. Sci.（2篇）。较好完成了项目既定目标，符合本重大研究计划的总体目标要求。