三元自组装体系制备介孔二氧化钛、形成与调控机理、应用及扩展研究

Integrated with well-defined mesopore channels at the nanoscale, high surface area and pore volume, mesoporous titania (TiO2) has found many applications in photocatalysis, photovotaics and lithium ion battery, etc., while certain remaining challenges in obtaining robust mesostructures, adjustable pore sizes (especially the larger ones over 10 nanometers) and tuneable crystallinity still impose great limitations on applications. To address above-mentioned synthetic challenges, this project comes up with a novel and environment-friendly synthesis approach based on a ternary templating system, namely peroxotitanic acid/poly(alkylene oxide)-based surfactant/water, making use of the exquisite interaction between peroxotitanic acid and surfactant. On the basis of comprehensive investigations on the influence of experimental parameters on the mesoporous and crystalline structures, this project aims to illustrate the unique formation mechanisms of mesostructures and mesostructural manipulation tactics to such a templating system. The relevant performance studies, including but not limited to photocatalytic properties, of derived mesoporous TiO2 and corresponding structural optimization will also be carried out, as well as the studies and evaluation on the universality of extending such templating system to the syntheses of doped mesoporous TiO2 and other mesoporous transition metal oxides. Not only will this research establish a new synthesis protocol for the design and preparation of mesoporous TiO2 and thus be expected to further promote its versatile applications for environmental remediation and new energy, but also can lend itself and its principles to related research on modified TiO2 and other mesoporous functional materials.

介孔二氧化钛（TiO2）具有纳米尺度下发达而有序的介孔结构、高比表面积和孔体积，在光催化、光电转换、锂电池等方面具有重要的应用前景，但相关的制备研究在获得稳定的介孔结构、较大的孔径（大于10纳米）及可调的晶体结构等方面依然面临诸多挑战。本课题首次提出一种新颖且环保的基于过氧化钛酸(PTA)/聚醚类高分子表面活性剂/水的三元自组装体系，利用PTA与表面活性剂之间巧妙的相互作用，针对性地解决上述难题。本课题拟通过考察实验参数对介孔与晶体结构的影响，阐释此制备体系下介孔TiO2结构独特的形成与调控机理，研究和优化介孔TiO2在光催化等领域的应用性能，探明及评价此制备体系在扩展制备元素掺杂介孔TiO2及其它介孔过渡金属氧化物方面的通用性。本课题不仅有望建立一种设计和制备介孔TiO2的新路径，进一步推动其在环境与新能源等领域的应用，还对改性介孔TiO2及其他介孔功能材料体系的相关研究具有借鉴意义。

本课题利用过氧化钛酸(PTA)/聚醚类高分子表面活性剂/水的三元水相挥发自组装体系(HW-EISA)，通过调节挥发温度、模板剂用量、热处理和煅烧温度等条件，可以实现大孔径、高比表面积、不同晶体结构介孔二氧化钛(TiO2)的制备与控制：其孔径可在13-25纳米可调、比表面积可达212 m2g-1、可调的锐钛矿/金红石双晶结构(金红石10-50%)。P123在HW-EISA过程形成较大的胶束及其特殊的分解过程，在超大孔径和孔体积、高比表面积介孔TiO2的形成、锐钛矿/金红石双晶结构的形成和调控以及提高介孔TiO2热稳定性等方面具有多重作用。次之，通过延长挥发诱导自组装时间，采用单一P123软模板剂，在合适的PTA/P123比例下可制备出等级双模介孔TiO2，其具有高表面积（179-243 m2g-1）和孔体积（0.29-0.57 cm3g-1）、双模介孔孔径分别在5.3和12.9 nm。P123表面活性剂对等级双模介孔TiO2的孔壁结晶度和金红石相的形成均具有促进作用。光催化降解罗丹明B实验证实了高比表面积、锐钛矿/金红石双晶结构的协同效应以及双模结构都有利于提高介孔TiO2的光催化活性。再之，采用相对廉价的PEG为结构导向剂，利用PTA/PEG/H2O三元制备体系也制备类似介孔TiO2。相比以上软模板法，通过间隔自组装法从不同的前驱体所制备的等级介孔SiO2可被用为硬模板，制备三级介孔TiO2，三级介孔尺寸分别为：2-4 nm，4-16nm，22-27nm，比表面积和孔体积可达194 m2g-1和0.68 cm3g-1。另外，基于PTA)/P123/水三元水相挥发自组装体系，可方便制备类似介孔结构的各种过渡金属掺杂介孔TiO2，包括Zn、Ni、Cu和Co。光催化结果表明，Zn、Ni的适当掺杂可提高介孔TiO2的光催化活性，而Cu和Co反之。类似原理还用于过氧化钨酸/P123/水三元水相挥发自组装体系制备三氧化钨，而且鉴于PTA)/P123/水三元水相挥发自组装体系的特点，采用喷雾干燥法可制备出球形度较好的介孔TiO2微球。本课题的研究为不同结构介孔TiO2的制备提供了新的方法，并有望进一步推动其在不同领域的应用。