线性标度的明确相关方法及在复杂体系中的应用

This project aims to combine two linear scaling electron correlation methods with explicitly correlated F12 methods, which are expected to be able to obtain quite accurate results almost at the complete basis set (CBS) limit for complex systems. For the generalized energy-based fragmentation (GEBF) method, we will extend our recent GEBF-MP2-F12, GEBF-CCSD-F12, and GEBF-CCSD(T)-F12 methods from medium-sized molecular clusters to more general complex systems. For the locailized molecular orbital (LMO) based cluster-in-molecule (CIM) method, we will develope CIM-MP2-F12, CIM-CCSD-F12, and CIM-CCSD(T)-F12 methods and extend them to the calculations of open-shell systems. The CIM based F12 methods are expected to be used for the calculations of metal oxides and local radicals, which are not able to be performed with GEBF based F12 methods. Finally, the GEBF-X-F12 and CIM-X-F12 [X=MP2, CCSD, and CCSD(T)] methods will be used for direct calculations or as benchmark calculations to validate other electronic structure methods, such as density functional theory (DFT), for large systems. Then by combining these methods with GEBF-DFT and combined quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) method, we will investigate the interaction energies in complex systems, including biological molecules, supramolecules, and condensed systems.

本项目致力于将两种线性标度的电子相关方法与明确相关F12方法相结合，以期望获得复杂体系接近基组极限的精确结果。对于基于能量分块(GEBF)的方法，将把我们初步实现的GEBF-MP2-F12、GEBF-CCSD-F12和GEBF-CCSD(T)-F12方法从中等大小的分子簇等推广到一般性的复杂体系。对于基于局域分子轨道(LMO)的分子中的簇(CIM)方法，拟发展CIM-MP2-F12、CIM-CCSD-F12和CIM-CCSD(T)-F12方法，进一步推广到开壳层体系计算，并用于GEBF方法无法处理的体系如金属氧化物、局域自由基的计算。最后，使用发展的GEBF-X-F12和CIM-X-F12[其中X=MP2、CCSD和CCSD(T)]方法直接计算或作为其它电子结构方法如DFT的标定，结合GEBF-DFT、QM/MM等方法，我们将研究复杂体系(包括生物大分子、超分子、溶液体系等)中的相互作用。

本项目中，我们在前期工作基础上，进一步发展了两种线性标度的量子化学方法，包括推广的基于能量的分块（GEBF）方法和基于局域轨道的分子中的簇（CIM）方法，并取得了一些显著进展：(1)在GEBF方法框架下，发展了适用于周期性体系的显式相关方法，包括PBC-GEBF-MP2-F12和PBC-GEBF-CCSD(T)-F12方法，可以在接近基组极限情况下用于溶液和分子晶体等凝聚相体系的相对能量或晶格能的计算；(2)进一步拓展了GEBF和PBC-GEBF方法，实现了大分子和凝聚相体系的结构和光谱性质的预测，包括溶液、分子晶体和无定形固体的电子吸收光谱，分子晶体的发射光谱、离子液体的结构和振动光谱等。(3)改进了GEBF的能量梯度计算，实现了基于GEBF的超快从头算分子动力学模拟，用于多肽和超分子体系的结构和性质的研究；(4)在CIM方法框架下，发展了杂化CIM方法和多层CIM方法，用于大分子和固体表面的相对能量的准确计算及化学反应的能垒的准确预测；(5)基于GEBF和CIM方法，进一步完善了低标度量子化学（LSQC）程序，以用于多种化学体系的应用研究。. 本项目的研究成果共发表论文13篇，其中项目负责人通讯作者或第一作者论文9篇，主要发表在国际重要期刊上，如J. Chem. Theory Comput.，Phys. Chem. Chem. Phys.，J. Phys. Chem. A等。基于该项目的成果，项目负责人2016年在“第九届国际理论化学物理协会大会”（North Dakota, USA）上作邀请报告，在国内重要学术会议上作邀请报告4次。