煤化学结构对超临界CO2流体响应的高级固相核磁共振谱学研究

Study on the response of chemical structure of coal to supercritical CO2 fluid at the molecular level helps gain further insight into CO2-coal interaction mechanisms. Advanced 13C solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) has the advantages of the quantification of spatial distribution of chemical structure of organic matter and tracing reactions during the fluid-solid interactions. However, this technique has not been used in the study of CO2-coal interaction. Thus, based on the stable isotope 13C labelling technique, this project is performed in related to the interaction between supercritical 13CO2 fluid and coals, and the advanced solid-state NMR including one-dimensional spectral editing technique, 1H-13C two-dimensional heteronuclear correlation NMR, 1H spin diffusion, and 1H-13C two-dimensional wideline separation NMR will be employed to quantitatively investigate the response of coal chemical structure to supercritical 13CO2 fluid at the molecular level. The chemical structural changes of coals to be investigated include the composition of functional groups, the size of clusters of fused aromatic rings, connectivities and spatial proximities of aromatic and alkyl moieties, and the size of aromatic and alkyl domains. The spectroscopic evidences are used to (i) reveal the reasons for the alterations of coal chemical structure after supercritical CO2 fluid exposure, (ii) address the influences of supercritical CO2 fluid on the chemical structure of various rank coals, and (iii) investigate the effects of coalification jump on CO2-coal interactions. Performing this work is helpful to provide experimental and theoretical foundation for CO2 sequestration in deep coal seams.

从分子层面识别煤化学结构对超临界CO2流体的响应是探明CO2-煤相互作用关系的关键。高级固相13C核磁共振技术具有量化有机质化学结构空间分布特征和定量追踪13CO2在流-固作用中反应行为的优势，但是该技术并未应用于CO2-煤相互作用研究领域。为此，本项目基于13C稳定性同位素标记原理，以超临界13CO2流体与煤的相互作用为研究对象，联用一维光谱编辑、二维1H-13C异核相关谱、1H自旋扩散以及二维1H-13C宽线分离等高级固相核磁技术，从分子水平定量研究官能团含量、稠环芳香团簇尺寸、芳香-烷基基团链接性和空间邻近性以及芳香-烷基结构域等重要煤化学结构参数对超临界13CO2流体的响应。基于上述工作，探明超临界CO2流体改变煤化学结构的原因，明确超临界CO2流体对不同煤阶煤化学结构的作用规律，探明煤化作用跃变对CO2-煤相互作用的影响。实施本项目将为利用煤层安全高效封存CO2提供实验与理论依据

探明超临界CO2流体与煤之间的相互作用是利用深部煤层安全处置CO2的关键，而从分子层面识别煤化学结构对超临界CO2流体的响应是探明CO2-煤相互作用的重要环节。因此，本项目基于同位素13CO2流体与煤体的相互作用，采用高级固相13C核磁共振技术从分子水平上研究超临界CO2流体对煤化学结构的影响。研究内容包括：（1）超临界13CO2流体作用前后煤化学结构的精细表征；（2）超临界CO2流体改变煤化学结构原因的谱学响应；（3）不同煤阶煤储层煤化学结构对超临界CO2流体的响应。研究结果包括：（1）CP/MAS技术低估了非质子化碳含量和芳碳率。DP和multiCP定量技术揭示，褐煤-无烟煤大分子结构演化过程中，质子化芳碳和非质子化芳碳含量同步增加，比例均等，即芳构化作用和环缩合作用对煤大分子结构的缩聚过程起着同等重要的作用；（2）通过NMR谱学实验，率先从分子水平上证实了超临界CO2流体改变煤化学结构的煤基质溶胀效应。2D 1H-13C宽线分离谱学实验表明超临界CO2增强了非极性烷基碳和芳香C-C/C-H基团的流动性，证实了煤基质由玻璃态向橡胶态的转变；（3）超临界CO2的萃取和物理-化学吸附的共同作用改变了煤分子组成的分布特征，但对不同煤化作用跃变阶段分子组成的影响有所差异。第一次阶跃点附近，超临界CO2流体的萃取起主导作用。阶跃点前，超临界CO2流体作用后，低阶煤芳碳率、烷基碳和质子化碳含量下降，但非质子化碳含量增大，稠环缩聚作用增强。阶跃点后，超临界CO2流体萃取了沥青化作用生成的液态烃，导致芳碳率和非质子化碳、芳香C-O、COO基团含量的下降，而脂碳率相对升高。第二、三次煤化作用跃变阶段，超临界CO2流体的萃取和物理-化学吸附共同改变了高阶烟煤和无烟煤的化学官能团分布。具体为：芳碳率和非质子化碳含量升高，稠环碳原子数增加，含氧官能团比重增大，脂碳率和质子化碳含量降低。综上，本项目结果有助于丰富煤层封存CO2技术的理论体系，将为利用煤层安全高效封存CO2提供实验与理论依据。