磷自由基启动的不饱和烃膦氧化反应的机理、选择性和应用研究

Organic phosphorus compounds have significant applications in chemistry, drug research and new materials. The development of convenient, efficient, highly selective, atom-economic and, especially, environmentally benign methods for the construction of organic phosphorus compounds is highly desirable due to its significant academic and industrial application value. From the synthetic standpoint, the direct addition of [P]-H compounds to unsaturated hydrocarbons is one of the most direct, efficient, and atom-economic strategies to construct C-P bond. The hydrophosphorylation reactions of unsaturated hydrocarbons have been extensively study and well-developed in the past several years. However, the oxyphosphorylation reaction of unsaturated hydrocarbons was still in the start stage. In our preliminary study, we have successfully developed the first oxyphosphorylation reaction of alkene leading to extremely valuable β-ketophosphonates. Based on our preliminary study, this project will make an intensive study on the Cu/Fe Cocalatyzed oxyphosphorylation reaction mechanism, selectivity and efficiency. Meanwhile, this project will establish and perfect a series of oxyphosphorylation reactions of unsaturated hydrocarbons (alkenes, alkynes, α-substituted alkenes, conjugated dienes, and non conjugated dienes) with [P]-H compounds and dioxygen.

有机磷化合物在化学研究、药物研发、新材料等实际应用中都有极为显著的意义。因此开发简便、高效、高选择性、高原子经济性、尤其环境友好的化学反应来构建有机磷化合物具有重要的研究价值和经济价值。磷（膦）氢化合物对不饱和烃的加成反应是最直接、有效和原子经济性合成有机磷化合物的方法之一。目前，不饱和烃膦氢化反应研究工作较多且相对成熟，但不饱和烃膦氧化反应研究仍处于起步阶段。我们前期工作建立了首个利用亚磷酸酯和氧气对烯烃的膦氧化反应，合成了一系列具有重要应用价值的β-羰基磷酸酯。本项目将对铜/铁共催化烯烃膦氧化反应的机制深入探讨，在此基础上，研究建立炔和系列代表性不饱和烃膦氧化反应体系，并揭示其反应机理，选择性和应用范围。

有机磷化合物在化学研究、药物研发、新材料等实际应用中都有极为显著的意义。磷（膦）氢化合物对不饱和烃的加成反应是最直接、有效和原子经济性合成有机磷化合物的方法之一。. 本项目“磷自由基启动的不饱和烃膦氧化反应的机理、选择性和应用研究”，研究主要集中在“磷自由基”作为高度活性物质，与具有不饱和特性的官能团作用，构建含有磷元素的化学键，共计发现了6类基于“磷自由基”启动的不饱和烃膦氧化反应，构建了系列膦氧化化合物并对各反应机理进行了初步研究，提出了可能的反应机理解释。膦氧化反应包括：（1）以芳基膦酰基氢试剂和炔烃为底物，在PhI(OAc)2，H2O参与下，“一锅法”制备合成α-羟基酮膦酸酯的方法；（2）铜盐催化的，以简单有机物为原料的，氧气氧化合成 β-羰基膦氧化合物的方法；（3）在氧气条件下，二苯基氧膦自由基引发烯烃双官能团化反应，生成羟基二芳基氧膦化合物；（4）在铜催化条件下，氧气参与，二苯基膦氧化合物对炔烃直接氧化膦酰，“一锅法”合成β-羰基膦氧化合物；（5）在氧气条件下，以溴化铜为催化剂，三乙胺为碱，2-取代丙烯酸酯及其类似物与二芳基氧膦发生羟膦化反应构建β-羟基二芳基氧膦化合物；（6）以酮类化合物为原料，铜催化氧气参与的合成β-羰基氧膦的新方法。. 另外，本项目还发现了炔烃和频哪醇联硼酸酯为底物，叔丁醇钠作为碱，乙醇作为溶剂，无需额外添加过渡金属和氧化剂的条件下，PhI(OAc)2催化末端炔烃硼氢化的方法。以铁粉为催化剂，炔与醇为底物，工业原料盐酸溶液和溴化氢溶液提供卤源，构建烯氯与烯溴化合物的方法。. 本项目在执行期间，以“磷自由基”作为高度活性物质，与具有不饱和特性的官能团作用，构建含有磷元素的化学键，发现了系列“磷自由基”启动的不饱和烃膦氧化反应，这些反应具有原料简单易得；操作简便；反应条件温和，不需要具有危险性的氧化剂与碱的加入；底物普适性广，反应产率高等优点。对反应机理的研究工作，丰富了“有机磷化学”内容，在合成化学和药物化学领域有潜在的应用价值。