Pb/Sn掺杂结合价带态密度调控优化p型Mg3Sb2基材料热电性能

With the advantages of abundant constituent elements, benign to environment and low cost, Mg3Sb2 based compounds are considered as a kind of potential thermoelectric materials. However, the intrinsic low carrier mobility of Mg3Sb2 materials severely hinders the optimization of thermoelectric performance thereof. Normally, carrier mobility is closely related to the carrier effective mass and band density of states (DOS). Besides, Pb doping could probably affect density of states of valence band of Mg3Sb2 in favor of the high carrier mobility. In this research, the theoretical calculation about the band structure of Mg3Sb2-x(Pb/Sn)x compounds will be performed within the framework of DFT. Mg3Sb2-x(Pb/Sn)x compounds with different Pb/Sn content will be prepared by solid state reaction combined with SPS. Subsequently, the characterization of phase, composition and microstructure as well as the measurements of thermoelectric properties will be conducted for the samples. Moreover, the effect of Pb/Sb doping on carrier concentration, DOS, effective mass and carrier mobility as well as thermoelectric properties will be investigated, respectively. The relations between DOS of valence band and carrier effective mass along with carrier mobility will be clarified. And the action mechanism of DOS to modify thermoelectric properties will be illuminated. This project aims to improve the thermoelectric performance of p-type Mg3Sb2 compound and propose that tuning DOS can serve as an effective method to optimize thermoelectric properties.

Mg3Sb2基材料具有组成元素蕴藏丰富、无污染、低成本及较高热电性能等优点。然而，较低的载流子迁移率制约着该材料体系热电性能的进一步优化。载流子迁移率与载流子有效质量及能带态密度密切相关。研究发现，Pb掺杂极可能对Mg3Sb2的价带态密度产生有利的影响。据此，本项目拟开展以下研究：a.在DFT框架下进行Mg3Sb2-xPb/Snx能带结构的理论计算；b.采用固相反应法结合SPS制备Mg3Sb2-xPb/Snx化合物，并对其进行组成、微结构表征和热电性能测试；c.探讨Pb/Sn掺杂对Mg3Sb2材料载流子浓度的调控作用；d.分析Pb/Sn掺杂对Mg3Sb2价带态密度、载流子有效质量、载流子迁移率等热电性能的影响规律；e.阐明价带态密度与载流子有效质量、载流子迁移率之间的关系，及其对热电性能的影响机制。本项目旨在优化p型Mg3Sb2的热电性能，同时提出通过调控能带态密度来优化热电性能的新途径。

热电材料，能够实现热能和电能之间的直接转化，是一种极具发展潜力的清洁能源材料。热电性能通常采用无量纲热电优值ZT进行表征，即：ZT=aS2T/(kc+kL)，其中，a、S、T、kc和kL，分别为电导率、Seebeck系数、绝对温度、热导率中的载流子热导率和晶格热导率。目前，n型Mg3Sb2化合物热电性能的优化取得了很大进展，然而其p型材料热电性能优化则有限。本项目采用固相反应法（SSR）、球磨法（BM）结合放电等离子体烧结（SPS）技术制备了Pb/Sn掺杂的p型Mg3Sb2化合物，研究了在SSR、BM以及SPS工艺下制备的六方层状Mg3Sb2的微观结构和电热传输性能的各向异性，并采用第一性原理计算研究了Mg3Sb2相关化合物的能带结构和态密度。结果表明：六方层状结构Mg3Sb2在本研究工艺下，其微结构和电热性能并未表现出明显的各向异性，这对今后热电模块的制备提供了重要参考，即可采用本研究工艺进行p型Mg3Sb2化合物的制备，无需考虑其传输和装配方向问题；Mg含量能够调控Mg3Sb2的传输类型，即Mg含量的增加能够诱导n型传输行为的产生，这为今后p型或n型Mg3Sb2化合物载流子浓度的调控和热电性能的优化提供了一条途径；Pb掺杂增大了Mg3Sb2化合物费米能级附近态密度和载流子有效质量，有利于Seebeck系数的提高，同时Pb掺杂小幅增加了载流子浓度，并且显著提高了载流子迁移率，这是由于Pb掺杂诱导减少Mg空位浓度，实现Pb掺杂引起的空穴浓度和Mg填充空位引起的电子浓度的复合所导致的，即通过电荷补偿效应稳定了基体载流子浓度，显著减弱了载流子离化杂质散射作用（一价掺杂缺陷替代二价空位缺陷），进而有效地提高了功率因子和热电性能，使得室温附近PF和ZT值分别提高了146%和178%；Sn的掺入能够提高载流子浓度，但是Seebeck系数的减少使得功率因子的提高并不明显；在双载流子共同作用的非简并半导体中，提出了定量表征少数载流子对电传输性能（包括载流子浓度、电导率和Seebeck系数）贡献的方法，计算了少数载流子随温度升高对电传输性能贡献逐渐增强的比例，这对今后预测双极扩散效应有重要的作用。