氮杂卡宾金配合物催化不饱和烃的选择性氧化反应研究

The unsaturated hydrocarbons are the important mass products in the industry of oil and coal chemicals. The selective oxidation of these unsaturated hydrocarbons is one of the most important objects in the organic chemistry. The ligands of the catalysts used in the oxidation reactions are typically those N-, or O-donating hard ligands, the electron-rich soft ligands are rarely used in this process. Phosphine, one class of the most well-developed ligands in organic chemistry in 20th century, is sensitive to the oxidant and therefore its metal complex 【P-M】 can not be used in the oxidation reactions. N-Heterocyclic Carbene (NHC), the mimics of phosphine, is a strong 2e-donating soft ligand. It can bind tightly with the transition metals to form the highly stable 【NHC-M】 complexes. Gold is one of the most soft late-transition metals and also one of the metals that can activate the unsaturated hydrocarbons efficiently in the periodic table of elements. It can bind tightly with the NHC ligands to form 【NHC-Au】 complexes, which have shown excellent stability to the oxidant. Furthermore, it also has the capability to selectively activate the unsaturated hydrocarbons. Therefore, we believe that 【NHC-Au】 couble be the potential ideal catalyst to the selective oxidation of the unsaturated hydrocarbons. This project is planning to explore the potential applications of 【NHC-Au】 in the catalytic oxidation of the unsaturated hydrocarbons.

不饱和烃是石油化工和煤化工中重要的大宗产品，其催化选择性氧化是有机化学领域的重要研究课题。在过渡金属催化的不饱和烃氧化反应中，使用较多的是氮、氧配位的硬配体，富电子的软配体很少使用。有机膦配体在有机合成中应用非常广泛，是20世纪最成功的软配体，但由于膦金属配合物【P-M】对氧化剂非常敏感，不能用于催化氧化反应。而氮杂卡宾(NHC)作为有机膦类似物，是给电子能力非常强的软配体；金是元素周期表中最软的过渡金属之一，它能和软配体NHC发生强配位形成高度稳定的【NHC-Au】配合物，这些配合物对氧化剂、酸、以及温度都有良好的稳定性，同时还能选择性活化不饱和烃。因此，我们认为【NHC-Au】是不饱和烃选择性氧化反应的理想催化剂。本项目将从烯烃的环氧化、双氧化，炔烃的单氧转移产生α-羰基卡宾等方面系统研究【NHC-Au】在催化不饱和烃选择性氧化中的应用，探索催化不饱和烃高效转化的新方法！

作为一种丰富的化工原料，炔烃的高效转化在工业及生活中占据这重要地位。本项目以过渡金属催化为基本手段，围绕“炔烃的高效转化”研究课题，在炔烃的高效转化取得了如下代表性工作：1）首次以炔烃为卡宾前体实现了Donor-和Donor/Donor-卡宾的不对称分子内碳氢插入，ee值高达99%，相关工作发表在德国应化杂志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8452）；2）基于羰基协助氧转移策略实现了内炔的选择性水解，并将该方法应用于多环结构的构建，天然产物结构修饰；该系列代表性工作先后在德国应用化学杂志上发表（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2587；Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 9414）；3）实现了以过渡金属催化方式替代替代传统的光化学或高温热分解法产生o-QDM 的方法，在之前金催化的基础上进一步实现了廉价金属锌也能催化产生o-QDM。