流化床中超长碳纳米管阵列的自组织生长机制及结构调控

The superlong vertically aligned carbon nanotube (CNT) arrays are with advantages of good orientation, large aspect ratio, high purity, and well dispersion, therefore, the superlong CNT arrays afford extraordinary mechanical, electronic, and thermal properties, as well as promising bulk applications in the area of high performance nanocomposites, energy storage, electronic devices, and so on. However, the superlong CNTs are unavailable in large amount, which is attributed from the limited growth area of plate substrates for routine chemical vapor deposition (CVD) and/or limited growth space for intercalated growth on lamellar flakes in fluidized bed CVD. In the present project, the layered double hydroxide flakes are selected as the catalysts and superlong CNT arrays are self organized by fluidized bed CVD. On each LDH flake, CNTs are self organized into aligned arrays at mesoscale, and the magnetic field is employed to mediate the distribution of individual catalyst particle. The relationships between the metal catalyst nanoparticle formation, the multiphase flow/heterogeneous reaction and the self assembly of CNTs are investigated to understand the principle for large scale synthesis of superlong CNT arrays in a fluidized bed reactor. The investigation of the project can provide new insight on the catalytic CVD growth of CNT arrays and other advanced functional nanomaterials.

具有一致取向、巨大长径比、高纯度、易分散特性的超长碳纳米管阵列由于宏观尺度上优异的力学、电学、热学等性能而在力学增强、能源存储、电子器件等领域具有广阔应用前景。目前，碳纳米管阵列基于平整基板的传统常规催化合成路线中基板比表面积受到极大限制，而流化床反应器中插层生长所得碳纳米管阵列长度较短，大批量制备超长碳纳米管阵列面临现实的理论及技术瓶颈，极大地限制了高端碳纳米管材料的性能和应用研究。本课题拟以层状双羟基金属氢氧化物为催化剂，通过探究颗粒尺寸上碳纳米管的自组装生长机制、磁场强化的跨尺度作用方式、流化床中原子尺度上金属催化剂的形核以及设备尺度上的流动反应对颗粒尺度上碳纳米管的相互作用机理，实现颗粒尺度上片状催化剂之间位阻调控，在此基础上通过高效化学气相沉积过程原位组装获得超长碳纳米管阵列。课题研究有望在基础以及应用方面为碳纳米管及其他纳米材料的气相催化生长提供新思路。

具有一致取向、巨大长径比、高纯度、易分散特性的超长碳纳米管阵列由于宏观尺度上优异的力学、电学、热学等性能而在力学增强、能源存储、电子器件等领域具有广阔应用前景。目前，碳纳米管阵列基于平整基板的传统常规催化合成路线中基板比表面积受到极大限制， 而流化床反应器中插层生长所得碳纳米管阵列长度较短，大批量制备超长碳纳米管阵列面临现实的理论及技术瓶颈，极大地限制了高端碳纳米管材料的性能和应用研究。..本课题以层状双羟基金属氢氧化物（LDH）为催化剂，通过探究颗粒尺寸上碳纳米管的自组装生长机制、磁场强化的跨尺度作用方式、流化床中原子尺度上金属催化剂的形核以及设备尺度上的流动反应对颗粒尺度上碳纳米管的相互作用机理。..通过在流化床中引入强度合适的磁场作为外场辅助，LDH催化剂超细微颗粒的流化状态得到明显改善，其床层压降降低、床层膨胀率增大。同时，具有磁性的LDH催化剂薄片在磁场中呈一定程度地有序排列。因此，磁场的引入促进了碳纳米管阵列的持续、稳定生长。相同实验条件下，相对于普通流化床反应器，磁场辅助流化床（匀强磁场）中进行碳纳米管阵列的批量制备其生长倍率可以由3.5 gCNT/gcata提高到8.0 gCNT/gcata，同时碳纳米管定向阵列的石墨化程度有所提高，长度可以达到 ~100 μm，其平均管径减小而且管径分布更加集中。除了匀强磁场以外，还可以在流化床中引入合适的非匀强磁场来强化碳纳米管阵列的生长，部分碳纳米管阵列产物长度超过100 μm。..基于本项目的研究成果，已在AIChE J, Sci Adv, Nat Commun, Adv Mater, Carbon等国内外期刊上发表SCI 论文26篇（其中通讯作者论文24篇），其中ESI高被引论文5篇。受邀Adv Mater撰写纳米碳领域综述一篇。该项目实现了颗粒尺度上片状催化剂之间位阻调控，在通过高效化学气相沉积过程原位组装获得超长碳纳米管阵列。该成果也指导了化学气相生长石墨烯-单壁碳纳米管杂化物、柱撑石墨烯、石墨烯-定向碳纳米管杂化物的制备，为丰富碳材料奠定了材料化工基础。