树形高分子修饰银纳米立方体作为分子捕获器用于表面增强拉曼散射检测应用的研究

Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) spectroscopy has been developed into an ultrasensitive and ultra-rapid analytical technique, which allows the detection limit can be down to single molecular level. The high sensitivity of SERS requires analytes to be close contact with the plasmonic metal surface; otherwise, the SERS signal strength will decrease rapidly. However, there are a large number of analytes with small SERS cross-sections and low affinity to the plasmonic metal surface, which extremely hinders their detection by the means of SERS. Thus, to design efficient and flexible metal substrates has been one of the key challenges for SERS detection. .In this project, we will develop a molecular trapper for SERS detection based on silver nanocubes, which have been demonstrated to be an excellent plasmonic nanostructure for SERS detection. The PAMAM dendrimer with cystamine core is employed here to modify the silver nanocubes, and play a critical role of trapping analytes close to the metal surface through the mechanism of hydrophobic interactions, electrostatic interactions and covalent bonds. With the use of this molecular trapper, the intensity of molecular SERS signals can be highly enhanced, and a wider variety of chemicals can be analysed by using SERS detection.

表面增强拉曼散射（SERS）光谱拥有超高的检测灵敏度和物质结构辨析能力，是近年来受到广泛关注的检测技术之一。SERS检测技术要求检测物质吸附在金属表面附近数纳米的距离范围之内，检测物质才会产生显著的SERS增强效应，而大多数化学分子和金属表面之间不存在较强的物理、化学相互作用，因此很难稳定地吸附在金属表面，其结果降低了SERS检测技术的灵敏度，限制了SERS检测物质范围。.针对上述问题，我们设计一款拉曼散射增强型的分子捕获器，即在银纳米立方体表面修饰树形高分子，利用它和检测物质之间的疏水、静电相互作用以及共价连接的方式将检测物质有效地捕获到金属表面附近，从而提高SERS检测技术的灵敏度，扩大SERS检测物质的范围，推动SERS在检测领域的应用发展。

提高表面增强拉曼散射（SERS）光谱灵敏的关键之一就是制备拉曼散射效应更强的金属纳米材料。最新研究表明凹面金属纳米颗粒相比较于平面银纳米颗粒拥有更多的间隙、尖端以及棱角，而这些区域都是潜在的SERS热点（hot-spot）区域，可以极大地提高金属纳米颗粒的SERS增强效应。然而制备凹面金属纳米颗粒的方法还十分欠缺，制备出的凹面金属纳米颗粒的形貌也十分有限。本项目第一部分工作就是发明了两种新的合成方法用于制备不同形貌的凹面银纳米颗粒，并研究这些凹面银纳米颗粒的SERS增强效应。第一种方法是溶剂热刻蚀法，将平面银纳米颗粒分散在聚乙烯吡咯烷酮（分子量：29000）的乙醇溶液中，然后在80 ℃的高压釜中反应一段时间就可以得到凹面银纳米颗粒。通过该方法成功地合成了凹面银纳米立方体、凹面银纳米八面体、凹面银纳米双锥面体、银纳米框以及锯齿状银纳米板等。第二种方法是外延种子生长法，可以将平面银纳米板转换成凹面银纳米板以及边角锯齿状的凹面银纳米板。最后，我们证明凹面银纳米颗粒比平面银纳米颗粒拥有更强的SERS效应。该项研究为SERS光谱的应用和发展提供了必要的材料基础。. SERS光谱的波动现象严重地阻碍了其在定量检测领域中的发展和应用。而溶液中SERS光谱的波动现象至今还没有被系统地研究。该项目的第二部分工作研究了溶液中SERS光谱波动的问题。我们选择银纳米立方体作为SERS增强材料，选取4-巯基苯甲酸, 罗丹明6G和 1,4苯二硫酚作为研究分子。实验运用统计学的方法分析大量随时间变化的SERS光谱。实验结果表明溶液中SERS光谱随时间无规则地波动，并且和谱峰的位置变换没有相关性，但是不同谱峰的强度呈现出一致性变化。统计分析表明超过50%的4-巯基苯甲酸的SERS波动发生在光谱强度平均值正负10%的区间之内，约80%的SERS波动发生在光谱强度平均值正负20%的区间。我们发现重力会引起银纳米颗粒沉降，从而导致SERS光谱的强度随着时间呈现出剧烈地变化。而通过缩短光谱累计时间，降低银纳米颗粒浓度以及更换粘度系数更高的溶液可以改善这一问题。最后，实验证明三种分子的SERS光谱波动和它们与银纳米颗粒之间不同相互作用没有必然的联系。该项研究属于十分基础的研究范畴，但是具有十分重要的意义，为溶液中SERS光谱检测提供了十分重要的参考信息。