重油大分子预裂化理论研究—质子裂化及酸性位软硬性的影响

Large feed molecules cannot directly enter the zeolite super cage. They must be precracked on the matrix surface first. The significance of pre-cracking has been acknowledged. However, few systematical studies have been conducted on this subject. It is generally recognized that large molecule is precracked through carbenium and the acid strength on the matrix surface is the main reason for precracking selectivity, while the routes of protolitic cracking and the influence of the softness and the hardness of acid sites on the matrix surface are generally ignored. In this project, the cracking of n-heptane has been studied by OPE curve and in situ IR to make it clear wether the protolitic cracking routes exist during the course of pre-cracking. The relative hardness of different matrixes were evaluated using the energy of the lowest unoccupied molecular orbital as the indes which is used to study the effect of the soft-hard acidity of different matrixes on pre-cracking. A new method to calculate the contributions of several factors is proposed, including those of zeolite, thermal reactions, and matrix. And a new theory of preliminary cracking will be proposed in this project, which would facilitate the development of FCC catalyst in propective.

催化裂化（FCC）所加工原料日益重质化，而重油分子平均尺寸较大，需将其预裂化为中等大小分子，继而进入分子筛孔道进行进一步催化反应，在促进重油转化的同时，提高目的产物的选择性。 因此，需深入认识重油大分子预裂化机理。现有理论认为，大分子在基质表面，通过三配位正碳离子发生预裂化反应，且其选择性主要与酸性位强弱有关，但并没有认识到可能存在的质子裂化路径及基质表面酸性位软硬性，可能对大分子预裂化产生的影响。本项目以正庚烷为模型化合物，利用OPE曲线和原位红外证明预裂化反应中是否存在质子裂化；通过计算分子轨道能量表征合成材料的酸性位软硬性并与反应过程相关联证明酸性位的软硬性对大分子预裂化过程的影响；通过建立一套定量评价各因素对重油转化贡献的方法，说明质子裂化及酸性位软硬性对重油预裂化的影响，由此提出新的更为全面的预裂化理论，为FCC重油催化剂的设计与开发提供理论支撑。

石油资源日益短缺，催化裂化原料日益重质化。具有丰富中孔以及大孔的基质组分，能将难以直接进入分子筛的重油大分子进行初步裂化，因此重油大分子的预裂化作用及其预裂化理论的完善对催化裂化过程更显得更为重要。. 项目成功制备了具有不同酸性的基质，研究了基质酸性位类型及强度对重油预裂化的影响，深入揭示了基质催化作用对重油预裂化不可或缺的原因，提出了重油裂化过程基质表面即存在三配位正碳离子反应，也存在五配位的质子裂化反应的反应路径，完善了预裂化的反应机理。采用密度泛函理论，计算不同性质基质酸性位的软硬度，并与实验研究相结合，辅助证明了重质油质子预裂化反应原理与Pearson的软硬酸碱原理（HSAB）相吻合，即软酸倾更易与软碱结合。通过详细研究催化裂化过程中基质、分子筛和热裂化等各因素对重油裂化过程的影响，建立了一套定量测定各因素对重油转化贡献的方法，指出了原料性质不同对基质活性的需求差别，应根据原料性质的差别调节催化剂的性质，这为针对不同的原料进行催化剂的设计以及提高重油转化深度催化剂的设计提供了思路。. 项目资助发表论文共13篇，其中SCI收录论文4篇，EI收录论文5，参加国际会议2次。申请发明专利一项，实用新型专利2项。培养博士生1名，研究生2名。