尖晶石类铁磁材料光生电荷的调控规律与活化过硫酸盐协同催化机制研究

The stable catalytic efficiency is the key to the single photocatalytic water treatment technique. The synergistic composite catalytic system of photocatalytic materials and activation of persulfate has become a research hotspot. Especially, spinel ferromagnetic materials (MFe2O4) have attracted much attention due to their good visible light (Vis) catalytic and persulfate activation properties. However, the intrinsic relationship between the material microstructure and the photogenic charge efficiency in Vis catalysis and the synergistic mechanism of the photogenic charge in the composite system are unknown, and these two aspects have become the key problems restricting the development of the synergistic composite catalytic technology. Aiming for the key problem of photogenic charge behavior in photocatalysis, MFe2O4 will be prepared with M metal and regulation of the synthesized parameter. By the characterization of microstructure and surface morphology and the static photoelectric efficiency measurement, the influence of microstructure and surface morphology on the photogenic charge generation will be systematically studied. Based on the degradation kinetics equation analysis, the intermediate product detection, and antibacterial activity inhibition tests, the mechanism of ciprofloxacin degradation and antibacterial activity slash will be analyzed with MFe2O4. By using the control system and in situ monitoring technology such as electrochemical workstation, the synergistic catalytic mechanism between Vis excited electron and hole, photogenic electron activation, and MFe2O4 activation persulfate will be comprehensively investigated. The project is expected to provide basic theory and technical support for the precise regulation of MFe2O4 and the application of the synergistic composite catalytic system in antibiotic degradation.

水处理中催化效能难以稳定是单一光催化体系的主要问题。光催化材料协同活化过硫酸盐的复合催化体系成为了研究热点，其中尖晶石类铁磁材料（MFe2O4）因具有良好的可见光催化及活化过硫酸盐的性能而受到关注。然而，可见光催化中光生电荷与材料微观结构的内在规律及复合体系中协同催化机制不明成为限制技术发展的关键问题。本课题以光生电荷为核心，利用M金属和制备参数调控制备MFe2O4，并表征其微观结构和表面形态、测试静态光电效率，系统研究微观结构-表面形态对光生电荷的影响规律；利用降解动力学方程研究、过程产物以及抗菌活性测试等方法，解析MFe2O4对环丙沙星降解与抗菌活性抑制的机理；科学利用对照体系采用电化学工作站等原位监测技术全面揭示可见光激发电子与空穴、光生电子活化和MFe2O4活化过硫酸盐等多种活化作用间的协同催化机制。课题有望为MFe2O4的精准调控和复合体系降解抗生素的应用提供基础理论和技术支撑。

尖晶石铁氧体MFe2O4和基于尖晶石铁氧体的复合材料作为可见光催化材料，与过一硫酸盐（PMS）联合生成硫酸根自由基（SO4·−），降解难降解的有机污染物，是当前热点关注的方向之一。然而MFe2O4的推广应用存在一些局限，如MFe2O4的催化效能受制备参数与调控方法的影响较大；材料由于具有磁性，在水处理系统中容易团聚，而导致催化效能降低；可见光催化中光生电荷与材料微观结构的内在规律及复杂体系中协同催化机制不明成为限制技术发展的关键问题。因此，基于铁基尖晶石协同可见光活化PMS的性能对比研究和稳定提升尖晶石类铁磁材料光催化效能成为研究焦点。. 本项目以光生电荷为核心，通过几种MFe2O4（M为Zn、Mn、Co、Fe、Ni）对比，结果表明禁带宽度较窄、颗粒尺寸较小的ZnFe2O4对PMS的活化效果最佳；通过水热制备参数的调节以及响应面实验，确定了ZnFe2O4在水热温度187.12℃、水热时间13.34h、pH为10.14时，具有较大的结晶度和较小的颗粒尺寸，对PMS活化效果较好，对污染物的去除效率最高。因此，建立了材料微观结构、表面形态、光生电荷性能与污染物降解效率的关系，并形成基于光生电荷效能提升的MFe2O4调控机制。. 构建ZnFe2O4/Vis/PMS复杂体系，可见光激发ZnFe2O4产生光生电子-空穴对，PMS作为电子传输介质，捕获电子用以光生电子-空穴对的分离，加快Zn2+-Zn3+-Zn2+的过渡金属价态转换，实现活化PMS位点的再生，同时有利于氧形态的转换并生成1O2。体系以•OH与1O2为主要的活性氧化物质，在不同pH水体环境下均有较好的适应性，通过中间产物分析得到环丙沙星的攻击位点主要在哌嗪基团，喹诺酮基团上亦存在一定的脱氧作用。基于以上研究，提出BiFe2O4和MnO2复合材料构建思路，形成表面丰富的活性位点进而加速PMS的活化，同时氧空位促进电子的快速转移，加速活性位点更新，并用于降解双酚A，总有机碳去除率可达84.54%。. 本项目系统研究微观结构-表面形态对光生电荷的影响规律；解析MFe2O4对环丙沙星的降解机理；揭示多种活化作用间的协同催化机制，有望为MFe2O4的精准调控和复合体系降解抗生素的应用提供基础理论和技术支撑。