多功能催化膜反应器的设计及其甲烷脱氢芳构化反应性能高效强化研究

Methane aromatization is of significant scientific and industrial importance for direct production of high value-added aromatics. The major obstacle to this process is that the reaction is extremely thermodynamically unfavorable, thus suffers from a very low methane conversion and serious catalyst deactivation under high temperatures. To deal with above issues, we propose a novel multifunctional catalytic membrane reactor, in which methane aromatization is efficiently coupled with reverse water-gas shift reaction for highly enhanced methane aromatization. Because of the formation of a novel raction network via highly selective permeation of small molecules on both sides of the catalytic membrane, both the conversion and catalytic stability of methane aromatization are remarkably enhanced. Moreover, it can simultaneously produce abundant and valuable syngas by-product via efficiet carbon dioxide conversion. This novel multifunctional catalytic membrane reactor simultaneously enabling the facile conversion of methane to aromatics and of carbon dioxide to syngas is very much attractive and promising for practical applications in chemical industry.

甲烷经过芳构化作用一步直接转化为高附加值的芳烃产品具有重要的科学意义和工业应用价值。目前甲烷芳构化面临的主要问题是由于反应严重受到热力学平衡的限制，甲烷的转化率较低且催化剂在高温反应条件下极易积碳导致快速失活。为同时有效解决甲烷芳构化中转化率低和催化剂失活的问题，本研究提出了构建一种新型的多功能催化膜反应器将逆水煤气变换反应与甲烷的芳构化反应进行高效耦合，通过催化膜两侧各反应体系中小分子的相互选择性渗透定向构建了一个全新的反应网络，不仅打破了甲烷芳构化反应的化学平衡，大大的提高了甲烷的转化率得到了高附加值的芳烃产品，而且解决了甲烷芳构化反应中的催化剂失活问题。同时，反应中还可副产大量的合成气，实现了二氧化碳的资源化利用。这一新型多功能膜反应可分别将甲烷和二氧化碳同时高效地转化为高附加值的芳烃和合成气在化学工业中具有良好的应用前景。

通过一步催化将甲烷转化为高附加值的芳烃产品具有重要的科学意义和工业应用价值。然而甲烷的芳构化反应在热力学上极为不利，导致了反应的转化率极低。本研究提出了构建多功能催化膜反应应用于甲烷芳构化反应，通过将反应-分离过程进行高效耦合以打破化学反应平衡，使反应持续向生成芳烃的方向移动，从而实现甲烷芳构化反应的高效强化。本文分别从理论模拟和实验两方面对膜反应器中的甲烷芳构化反应进行了研究。在理论模拟方面：首先构建了膜反应器中甲烷芳构化反应的数学模型，在此基础上研究了膜反应器中催化剂活性、膜性能、操作条件等对膜反应器中甲烷转化率、芳烃产率、氢气产率、氢气纯度的影响规律，明确了膜反应器中催化与分离过程耦合的作用机制，为膜反应器中甲烷芳构化反应的实验条件的选择和反应器性能的进一步优化提供重要指导。在实验研究方面：考查了不同条件对二氧化硅、二氧化硅-二氧化锆溶胶制备的影响，并实现了对二氧化硅、二氧化硅-二氧化锆溶胶粒径的精确调控；通过溶胶-凝胶法在多孔氧化铝载体上制备了二氧化硅透氢膜，并研究了高温下不同气体的渗透性能；最后构建了多功能催化膜反应器用于甲烷的芳构化反应，甲烷最高转化率最高为16.7%，芳烃的收率最高达到8.7%，芳烃的选择性最高为90%。与传统的固定床反应器相比，甲烷转化率最高提高30%，芳烃收率最高提高40%，有效的改善了反应传统固定床反应器的性能。通过进一步改善透氢膜分离性能，上述二氧化硅催化膜反应器有望在将来的天然气化工制备高附加值芳烃中具有较好的应用前景。