金属卟啉仿生催化环己烷氧化合成己二酸的自由基机理研究

己二酸作为尼龙和聚氨酯工业的重要基础原材料,其现有合成工艺还存在诸多不足。本项目针对金属卟啉仿生催化环己烷合成己二酸过程中自由基引发步骤和自由基中间体缺乏有效确认的不足，拟采用同位素效应研究自由基引发机制，采用自由基自旋捕获-电子顺磁共振仪(ESR)联用技术研究反应中含碳和含氧自由基中间体存在形式。通过这些研究以及环己烷氧化产物的分布规律研究，获得环己烷仿生催化氧化反应机理。在此基础上，通过环己烷仿生催化氧化机理动力学研究，建立催化动力学模型，对环己烷仿生催化氧化反应机理进行验证，并总结出了环己烷仿生催化合成己二酸反应机理模型。这些基础理论的研究,能完善金属卟啉催化环己烷氧化反应机理，指导调变己二酸合成收率，为清洁高效仿生催化氧化环己烷合成己二酸的工业应用提供理论指导和基础数据，具有非常重要的理论和实际意义。

本项目针采用同位素标记、动力学同位素研究，反应动力学和自由基探针研究了环己烷仿生催化氧化反应产物分布和催化反应机理。首次发现：(1) 环己烷氧化反应的产物选择性受不同温度、压力、反应时间、催化剂量等工艺条件以及催化剂类型、溶剂、助剂等影响。(2) 邻羟基环己酮、对羟基环己酮和间羟基环己酮的仿生催化氧化会产生不同一元酸和二元酸产物。(3) 金属卟啉催化环己烷氧化过程中可能存在的的卟啉高价金属氧中间体PFeIV=O。(4) C-H键的断裂是金属卟啉催化环己烷氧化过程中速率控制步骤。(4) 金属卟啉催化分子氧氧化反应产物中既存在自由基机理，还有可能存在离子型的机理。(5) 金属卟啉催化环己烷氧化制备己二酸的反应机理及动力学。(6) 首次研究了环己烷仿生催化反应的循环氧化和多釜串联反应。这些结果完善了金属卟啉催化环己烷氧化反应机理，指导调变己二酸合成收率，为清洁高效仿生催化氧化环己烷合成己二酸的工业应用提供理论指导和基础数据。