动力学控制的烯烃异构化反应研究

Olefin isomerization is a class of important transformations in organic synthesis. This method could provide an easy access to the alkene products which are difficult to be directly prepared. Moreover, olefin isomerization could migrate the C-C double bond along the carbon skeleton on the substrate to generate a distal reactive site. It could consequently lead to a remote functionalization of the initial position of the double bond via a following reaction step. Generally, the selectivity of this reaction is thermodynamically controlled. However, to make it more synthetically useful, the transformation must display high selectivity in terms of directional and positional migration, not only provide thermodynamically favored products. This proposed project would realize the precise identification of the steric hindrance of different positions on the substrate using the structurally-tunable non-noble catalysts. It would lead to the positional isomerization of the double bond to the kinetic favored less steric-hindered site, which is not affected by the thermodynamic stability of the olefin isomers. This project would mainly focus on two aspects: 1) the design, synthesis and characterization of the pincer non-noble metal complexes; 2) development of a synthetically useful kinetic controlled olefin isomerization reaction using non-noble metal catalysts. This work will provide a novel approach and theoretical basis for the development of practical olefin isomerization reaction and the rational design of non-noble metal catalysts.

烯烃的异构化反应是有机合成中一类重要的反应过程。该方法既可用于高效制备其他方法难以直接合成的烯烃产物，又可通过碳碳双键这一高反应活性官能团在底物上的迁移过程最终实现底物分子中初始碳碳双键远端位置的官能团化反应。通常此类反应的选择性都是热力学控制的。然而，要使得此类反应具有更广泛的合成意义则需要实现碳碳双键的定向、定位迁移，而不是仅能得到热力学稳定的异构化产物。本研究项目拟通过使用结构易调控的廉价金属催化剂对底物中不同位置的位阻效应进行敏感地识别，实现动力学控制的烯烃异构化反应。无论产物是否在热力学上更稳定，都能将碳碳双键高选择性地向底物中位阻更小的一端迁移。本项目研究重点将包括1）钳形廉价金属催化剂的设计、合成和表征；2）针对有机合成中的实际问题，利用此类廉价金属催化剂实现动力学控制的烯烃异构化反应。本项目的开展将为发展新型实用烯烃异构化反应以及廉价金属催化剂的理性设计提供新思路。

烯烃的异构化反应是有机合成中一类重要的反应过程。该方法既可用于高效制备其他方法难以直接合成的内烯烃产物，又可通过碳碳双键这一高反应活性官能团在底物上的迁移过程最终实现底物分子中初始碳碳双键远端位置的官能团化反应。通常此类反应的选择性都是热力学控制的，主要生成热力学最稳定的烯烃异构体。然而，要使得此类反应具有更广泛的合成意义则需要实现碳碳双键的定向、定位迁移，而不是仅能得到热力学控制的异构化产物。本研究项目拟通过使用结构易调控的廉价金属催化剂对底物中不同位置的位阻效应进行敏感地识别，实现动力学控制的烯烃异构化反应。无论最终产物是否在热力学上比其它异构化产物更稳定，都能将碳碳双键高选择性地向底物中位阻更小的一端迁移。本项目研究重点将包括 1）钳形廉价金属催化剂的设计、合成和表征；2）针对有机合成中的挑战性问题，利用此类廉价金属催化剂实现动力学控制的烯烃异构化反应并将其应用于复杂目标分子的高效合成。本项目的开展将为发展新型实用烯烃异构化反应以及廉价金属催化剂的理性设计提供新思路。