廉价金属催化的低碳醇类小分子的碳碳偶联反应研究

This project will focus on the development of carbon-carbon coupling reaction of lower alcohols and the precise control of carbon chain growth. As we know, synthesis of biofuels via biomass conversion is an important direction for the development and utilization of renewable energy. At present, ethanol is produced in largest scale as a biofuel. Meanwhile, ethanol could also be synthesized from coal in large scale. However, it suffers from some shortcomings as a blend additive of gasoline, including low energy density and corrosivity. Therefore, this research project will develop a series of non-noble metal-catalyzed carbon-carbon coupling reaction using methanol, (bio)ethanol and butanol as the start materials. It is a key technology to realize an efficient synthesis of high-quality liquid fuels and other important chemical products from renewable bio-feedstocks. This research project will focus on two respects: 1) The design, synthesis and characterization of the pincer non-noble metal catalysts; 2) The development of a series of highly efficient and selective carbon-carbon coupling reactions of lower alcohols to explore the strategy for precise control of C-C bond formation and its reaction mechanism. This study will provide new thinking for the development of highly selective carbon-carbon coupling reactions of lower alcohols, biofuel synthesis and rational design of non-noble metal catalysts.

本项目旨在发展低碳醇类化合物的碳-碳偶联反应并实现碳链偶联增长的精准控制，该反应过程是合成高级液态燃料的关键技术。众所周知，通过生物质转化获取生物燃料是可再生能源开发利用的一个重要方向。目前乙醇是产量最高、应用最广泛的一类生物质燃料，同时近年来大规模煤制乙醇技术也取得了重要进展。但乙醇作为汽油的混合燃料仍然存在能量密度低、腐蚀性强等缺点。本项目将以甲醇、乙醇和丁醇为基本原料，发展一系列廉价金属催化的低碳醇碳-碳偶联反应，从而利用生物质资源和煤化工原料高效地合成高级燃料及其它重要的化工产品。本项目研究的重点将包括：1）钳形廉价金属催化剂的设计、合成和表征；2）发展一系列高效、高选择性的低碳醇类化合物的碳-碳偶联反应，探索C-C键形成和偶联增长的精准控制策略及机制。本项目的开展将为发展碳基能源小分子的高选择性碳-碳偶联反应、生物燃料合成以及廉价金属催化剂的理性设计提供新思路。

在项目执行过程中，我们紧密围绕“丰产金属催化的低碳醇类化合物的脱氢偶联反应”开展了以下两个方面的研究工作。1）我们设计并合成了一系列基于NNP以及PNP钳形配体骨架的新型锰催化剂，并且通过研究反应过程中关键金属氢中间体的形成与转化机制为发展高效的氢转移催化剂提供理论依据。我们通过中间体分离、原位谱学以及理论计算等反应机理研究，阐明了影响锰氢中间体反应活性及热力学稳定性的配体效应：NNP型钳形锰催化剂相比于PNP型钳形锰催化剂空间位阻更小，增强了金属氢中间体的负氢亲核性，从而提高了氢化反应活性；PNP型氨基锰物种更易与氢源发生反应形成相应的金属氢中间体，且PNP型金属氢热力学稳定性较高，从而有利于脱氢反应的发生。2）基于上述机理认识，我们利用PNP型钳形锰催化剂实现了若干丰产金属催化的低碳醇类化合物的脱氢偶联反应，以制备高级液态燃料和生物质衍生化学品。具体包括：乙醇与甲醇交叉缩合制备异丁醇，构筑可逆性液态有机物储氢系统以及甲醇选择性脱氢合成杂环化合物。上述研究成果为发展碳基能源小分子的高选择性脱氢偶联反应、生物燃料合成以及丰产金属催化剂的理性设计提供了新思路。