超富集植物生物炭氧化还原性的重金属控制机制

Published work and our preliminary experimental results found highly redox-active biochar can be obtained from the pyrolyzation of biomass with the presence of heavy metals (HMs), which provides new insight on the reclamation of HM accumulated biomass. To clarify the regulating mechanisms of HMs on biochar redox-activity, this proposal plans to prepare biochar samples from model compounds (of hemicelluloses, cellulose and lignin) and real hyperaccumulators, respectively, and to explore underlying rules of the influence on biochar macroscopic redox capacity and microscopic redox functionality and persistent free radicals (PFRs) from the kind/speciation/concentration of HMs via measuring electron accept/denote capacities, redox functional groups and PFRs in three components of biochar, i.e., dissolving organic compound (DOM), humic acid and solid char. To understand biochar redox-stability in real environmental circumstance, the obtained samples are subjected to exposures under gaseous and aqueous phases, respectively, and the persistence of biochar redox-activity and influencing mechanisms are indentified by monitoring the changes in the kind and quantities of redox functional groups and PFRs of three components of biochar. Furthermore, the redox-reactivity of biochar samples are evaluated by kinetic analysis and changes in redox functional groups and PFRs during reactions with common redox agents in environment. Finally, the effects of endogenous and exogenous HMs on the generation of redox-moieties in biochar and their redox-reactivity are specified by comparative investigation between biochar derived from hyperaccumulator, HM absorbed/mixed biomass and control samples. Research observations and findings of this project can provide robust theoretical knowledge on biochar redox-activity regulating and future practical application.

已有研究和申请者前期探索发现重金属共存下生物质的热解过程可得到高氧化还原活性的生物炭，从而为重金属超富集植物的资源转化提供新的思路。为探索重金属对生物炭氧化还原基团的影响和控制机制，明确其环境反应活性，本申请采用模型物和实际重金属超富集植物制备生物炭，通过对生物炭不同组分（水溶性有机物、腐殖酸和固体炭）的电子接收/赠与容量、氧化还原官能团、持久性自由基的测定揭示重金属物种/赋存形态/含量、生物质组成、制备条件对生物炭宏观氧化还原容量/微观氧化还原基团的影响规律；通过环境暴露过程中官能团、自由基的变化探索生物炭氧化还原基团的稳定性及影响机制，通过解析生物炭与常见氧化还原物质反应体系的动力学研究和反应历程中官能团、自由基的变化揭示生物炭环境氧化还原反应的规律，进而考察内、外源重金属对生物炭氧化还原基团和氧化还原反应活性的影响，为重金属超富集植物生物炭氧化还原性的调控和环境应用提供理论基础。

中文摘要：.针对重金属超富集植物的资源转化为高氧化还原活性生物炭的问题，本项目重点考察了重金属铜（Cu）和锌（Zn）对生物炭组成、结构和性质、氧化还原容量的影响，研究了重金属富集生物炭在环境中的氧化还原行为，探索了重金属对生物炭氧化还原性的影响机制，为重金属超富集植物资源转化提供新思路。.研究结果表明重金属铜对低温和高温热解生物炭还原容量的影响较大，对中温生物炭的影响较小，铜能提高低温生物炭的氧化能力，降低中高温生物炭的氧化能力。生物炭氧化还原容量的来源：表面官能团，持久性自由基，类石墨化结构；项目在木质素，纤素和D-木糖水热碳化过程中加入重金属锌，探究其对水热炭化学结构和氧化还原特性的影响。木质素水热炭的还原容量远远大于纤维素水热炭大于D-木糖水热炭，锌增加木质素和纤维素水热炭的还原容量，减小D-木糖水热炭的还原容量，氧化还原容量与羟基和苯醌基相关。锌的加入抑制生物质水热碳化过程中酚羟基的分解来影响水热炭的氧化还原能力，锌负载木质素和纤维素水热炭的碱溶液氧化还原性变化趋势与水热炭一致。此外，项目研究发现生物质中的碱金属和碱土金属对水热炭的还原容量也有促进作用，碱金属和碱土金属氯盐会改变水热炭的碳化过程及含氧官能团的数量，增加水热炭的芳香性，减小亲水性，增加水热炭的还原容量，提高水热炭的固体燃料特性。项目进而采用HCl, NaOH, HNO3和低温加热对水热炭进行处理，发现HNO3氧化和低温热处理使水热炭的还原容量增加了2-5倍，而NaOH减小了水热炭的还原容量。主要机制是HNO3氧化增加了碱溶性小分子有机化合物的产生，时间增长过度氧化又使还原容量减小。低温加热处理会增加水热炭中具有氧化还原活性的含氧官能团和持久性自由基。水热炭还原容量主要由含氧官能团，腐殖质和持久性自由基决定。这些研究为重金属富集植物生物炭氧化还原性的调控和环境应用提供了理论基础。