空气直接氧化环己烷制己二酸中催化选择调控的过程基础研究

The subversion innovation of molecular oxygen as an oxidant, which can efficiently directional one-step oxidation of cyclohexane to adipic acid, is strongly expected in industry. The breakthrough of the new multi-functional catalytic research is the key to develop a new oxidation process. According to the excellent catalytic performance of HTS in oxidation of N-H, C-H and C=C in the industrial process of cyclohexane ketoxine, propylene epoxidation and Hydroxylation of phenol, the transition metal (TM) surface modification and internal reaming design on HTS-1 will be investigated the construction method of new mesoporous molecular sieve catalyst TMHTS in this project. The selective activation, the C-C cleavage conversion, the multiple oxygen transfer and the sequential oxidation mechanism of adipic acid, oxygen and intermediate cyclohexanone (cyclohexanol) on multi-metal active center will be designed and studied. Combining with in situ spectral characterization and quantification simulation, synergetic catalytic model in activation of C-H and C-C bond of multi-metal elements is revealed. The regulation on the conversion of cyclohexane of molecular sieve nanoporous channels in cyclohexane conversion will be researched, and the effect of O2 nanofluids on the oxidation of cyclohexane is studied, improve the selectivity of C6 especially adipic acid, which will promote the new process of adipic acid by one-step oxidation of cyclohexane to provide theoretical basis and technical basis and enhance the development of multi-functional catalytic oxidation engineering of molecular sieves.

工业界强烈期盼以分子氧高效的定向一步氧化环己烷为己二酸的颠覆式创新，新型多功能催化基础研究的突破是发展氧化新工艺的关键。基于我国自创的空心钛硅分子筛HTS在环己酮氨肟化、丙烯环氧化和苯酚羟基化等工业过程中在N—H、C—H和C=C氧化中呈现的优良催化性能及诱人的潜景，本课题提出对HTS-1进行过渡金属（TM）表面改性和内部扩孔设计，探索新型介孔分子筛催化剂TMHTS的构建方法；研究环己烷、O2和中间物环己酮（醇）在多金属活性中心上的选择性活化、C—C断键转化、多重氧转移和己二酸连串氧化的机理，结合原位光谱表征和量化计算模拟，揭示其多金属元素的碳氢和碳碳键活化中的协同催化模型；探索分子筛纳米孔道在环己烷转化的过程调控，揭示O2气泡纳米化对环己烷连串氧化的强化作用，提高C6尤其是己二酸选择性，为环己烷一步法己二酸新工艺的突破提供理论基础和技术依据，推动分子筛多功能催化氧化工程的发展。

从绿色化学角度考虑，开发以环己烷（环己酮）为原料一步氧化生产己二酸和戊二酸的化工过程具有经济、绿色、可持续等特点，但该过程存在多个串联反应的不同C—H键选择活化及抑制。本项目提出对HTS-1进行过渡金属（TM）表面改性和内部扩孔设计的创新，研究TM的组成、分布状况和结构形态与Ti中心的协同催化作用，构建新型介孔分子筛催化剂的制备方法；研究了环己烷、O2和中间物环己酮（醇）在多金属活性中心上的选择性活化与转移：C—H键活化、O2的活化、C—C键断裂、形成含C=O或C—O键己二酸产物的连串氧化机理，结合原位谱学表征和量化计算模拟，揭示了TMHTS催化剂上碳氢和碳碳键活化中的协同催化模型；探索了TMHTS分子筛纳米孔道在环己烷转化过程中脱羧降解及产物分布的调控作用；揭示了环己烷“气―液―固”三相催化选择氧化的科学规律，可望促进己二酸的现行生产工艺避开腐蚀性浓硝酸原料的使用，为实现环境友好的绿色工艺提供了理论基础和技术依据。本项目的研发工作是围绕中石化的HTS特种分子筛材料的新催化功能，研究和清洁生产大宗化工产品己二酸的技术创新而开展，为我国在石油化工及相关产业技术进步将起到引领作用，促进我国具有自主知识产权的特种分子筛进一步推广和应用。.项目研究工作已经完成了分子氧氧化环己酮制己二酸的改性型HTS催化剂及其制备技术的实验室小试研究，催化性能评价结果较好，性能达到工业催化剂水平。基于小试成果，在中试规模将研发适于分子氧氧化环己酮制己二酸的催化材料合成技术、催化剂制备技术、催化反应装置、反应与分离工艺过程，为更大规模工程化开发非硝酸氧化的绿色己二酸合成技术催化剂及反应工艺，提供工艺包设计的技术基础，以替代传统的强腐蚀性硝酸氧化法工艺，完成不小于200升规模中试放大生产，完成工业示范应用，催化剂的性能满足用户要求（环己酮转化率≥40%，己二酸选择性≥85%，循环使用寿命≥8次）。