可见光光催化的氧化偶联反应研究

本项目拟以自然界取之不尽的可见光作为能量,以三羰基多吡啶铼(Ⅰ)、有机染料等为光催化剂，并使用终端氧化剂（例如四氯化碳、双氧水等）或者催化产氢体系使光催化剂重生，从而实现多种具有合成价值的氧化偶联反应，例如：多酚类化合物的二聚、吲哚衍生物的氧化偶联以及N-芳基四氢异喹啉、9H-氧杂蒽的交叉脱氢偶联等。在可见光光催化氧化偶联体系中，氯仿、水甚至清洁能源- - 氢气将是反应的唯一副产物。因此，本项目的实施，对发展低能耗、低污染、低排放的氧化偶联反应具有积极的意义。

本项目围绕“可见光催化”和“氧化偶联反应”两个有机化学中的热点开展研究，构建了一系列高效的以氧气为终端氧化剂的可见光催化体系，实现了多种具有合成价值的氧化及氧化偶联反应，例如：多酚类化合物白藜芦醇及类似物的二聚、2-吲哚酮的二聚、N-芳基四氢异喹啉的交叉脱氢偶联、2-取代酚基亚胺分子的分子内脱氢偶联、1，4-二氢嘧啶、1，4-二氢吡啶等杂环化合物的芳构化等，完成了项目计划书中的列举的主要研究内容。我们还在本项目周期内实现了一系列可见光驱使下酰基α碳自由基的新颖反应，为γ-内酯、芳基二氟乙酰胺、芳基二氟膦酸等有机分子的合成提供了简洁温和的合成方法。此外，通过荧光淬灭、瞬态光谱、EPR捕截、电化学、同位素效应、自由基中间体捕截等技术，研究了光反应的机理，特别是明晰了可见光催化下碱促进的需氧氧化反应机理。发现合适的碱可降低含有活泼氢原子底物的氧化电位，提高了电子转移反应的效率，从而改变光敏氧化的历程，抑制了单线态氧的副反应，大大提高了光反应的化学选择性。