酸根鳌合Ru2单元导致非零自旋态的磁结构研究

Ru2单元具有的特殊电子结构使其产生优良的光、电、磁和催化性能，不仅在新型磁、电器件方面具有潜在应用前景，而且为理论化学、固体催化以及配位化学等领域的研究带来新的挑战和机遇。本项目利用低温水热技术及强酸置换弱酸原理，构筑氧酸根螯合新型Ru-Ru键的化合物。途径一：无机、有机含氧酸与三氯化钌等金属源进行水热反应；途径二：利用强酸、中强酸置换弱酸类化合物中的酸根。重点研究酸根中心原子电负性、酸根携带电荷数、以及轴向配体的性质对Ru-Ru键电子结构的影响规律。利用光谱技术、超导量子干涉磁性测定，并结合理论程序计算，研究这类化合物的非零自旋态微结构对外界条件（温度、磁场、电场、光谱等）的响应，为这些具有特殊自旋态进而产生特殊光、电、磁及催化性质的功能模块单元在构筑分子磁、电器件等方面的应用提供实验数据和理论依据。

经过本项目实施，我们在Ru-Ru金属成键和构筑金属键化合物方面主要获得了三个研究成果：.1、利用低温（140℃）水热合成技术，以廉价的水合RuCl3•xH2O为金属源，与多齿螯合的有机二膦酸配体反应，获得了具有稳定结构Ru-Ru的2.5重金属键化合物。项目执行过程中经过大量优选水相氧化剂，最终发现过氧乙酸能够高效氧化Ru-Ru的2.5重金属键生成新型Ru-Ru的2重金属键化合物。该键型是我们首次通过单晶衍射技术结合超导量子干涉技术确证的具有负的零场分裂值的金属多重键化合物。.2、应用已有文献合成方法，以无水RuCl3为金属源，制备出羧酸类化合物Ru2(O2CR)4Cl，我们进一步考察了强酸H2SO4和中强酸H3PO4、H3AsO4置换羧酸的反应，实验发现，这些中强酸不能够有效置换羧酸根，反应结果往往是形成容易沉淀析出的离子型化合物mRu2(O2CR)4 nXO4。由于这些氧酸根不能形成螯合结构，相关原子电负性、酸根携带电荷数对Ru-Ru键电子结构的影响规律研究未能实施。在后续的工作中，我们主要考察了轴向配位原子对有机二膦酸螯合的Ru-Ru金属键的弱化研究，发现轴向配位原子对混合价Ru-Ru金属多重键的弱化能力H2O < Br− < Cl− < μ-NCS− < μ-NC− < μ-SCN−。.3、虽然在强酸置换弱酸过程中非常容易形成无机盐而沉淀，但在项目实施过程中，我们经过大量实验，最终通过不懈努力发现过量的碱金属碳酸盐与Ru2(O2CR)4Cl反应能够生成碳酸根完全取代乙酸根的化合物M3Ru2(CO3)4•xH2O[M=Na,K]。我们还进一步考察了Ru2(CO3)43-如何与其它过渡金属组装生成新型的3d-4d混合金属碳酸化合物，并利用超导量子干涉磁性测定技术结合程序计算，研究了这类化合物的磁结构以及对外界条件（温度、磁场）的响应。通过项目实施，成功获得M-Ru2(CO3)4 [M=Mg，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cd]系列3d-4d混合金属碳酸化合物，发现了包括铁磁有序、弱铁磁有序、变磁、自旋玻璃、磁畴壁移动等重要磁现象，为金属键单元设计构筑多功能复合分子基材料提供理论及实验数据支持。