非血红素铁氧化物催化多自旋态反应的磁自旋效应研究

Following the last century，from a significant breakthrough of heme iron oxygenase P-450 research, the study on non-heme iron oxygenase has emerged as a hot project in bioinorganic field，which has attracted much attention. A lot of experimental and theoretical studies indicate that the non-heme iron oxygenase presents many similar features with P-450 in the reaction process, namely, the most reactions were occurred on the multiple spin state potential energy surfaces，especially the non-heme iron-oxo activated process. However, at present, the large number of theoretical research is still focused on adiabatic reaction mechanism discussion of a single potential energy surface, they ignore the electron behavior characteristics in the whole reaction process, and/or electronic "spin-flip" effect on reaction rate and efficiency, resulting in no comprehensive understanding the intrinsic nature of these catalytic/activation reaction inefficient under mild conditions. The project is introduced the multiple spin state potential energy surface reaction mechanism of non-heme iron oxide catalytic reactions, which maybe break the unreasonable study with the traditional single potential energy surface of the catalytic reaction mechanism. We will be creative to combine multi-spin states reaction mechanism with spin chemistry (magnetic spin effect) to better understand the non-heme iron-oxo complexes catalytic multi-state reaction mechanism via using theoretical calculations to investigate the strength and direction of the external magnetic field on the "intersystem crossing (ISC) ".

继上个世纪血红素铁加氧酶P-450的研究取得重大突破后，作为生物无机化学的一个新兴领域，非血红素铁加氧酶的研究日益升温。大量的实验和理论证实，非血红素铁加氧酶的氧化物在其反应过程中，呈现出许多与P-450氧化物相似的特性,即大多数反应在多自旋态势能面上进行。然而，目前大量的理论研究仍然集中于单一势能面上绝热反应机理的探讨与研究，理论上忽视了整个反应过程中电子行为特征及"自旋翻转"变化对反应速率及效率的影响，结果导致无法认识在温和条件下，这些氧化物种催化/活化反应的内在本性。本项目引入多自旋态势能面反应机制探讨非血红素铁氧化物的催化机理，打破了传统的单一势能面研究其催化反应机理的不合理性，创造性地将多自旋态反应机理与自旋化学(磁自旋效应)有机地结合起来，更好更全面地探讨非血红素铁氧化物催化多自旋态反应机理，运用理论计算方法探讨外磁场的强度与方向对"系间穿越(ISC)"的影响。

基于非血红素铁氧化物酶在DNA修复、抗生素生物合成、癌症治疗、绿色催化及其它生物过程中的重要作用，其研究不仅对于开发绿色环保氧化工艺具有重要意义，且在生物及医学领域具有广泛的应用前景。本项目主要采用Gaussian 09、 ORCA、 GAMESS等量子化学计算程序包，从电子结构、零场分裂、自旋-轨道耦合、自旋交换作用以及Zeeman效应等方面对典型的非血红素铁加氧酶催化反应进行了系统性研究。以原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物及活化氧分子的反应为研究对象，首先对原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂进行了理论计算研究,探讨了复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源；接着采用密度泛函理论对活化O2分子的反应机理进行了探讨，六重基态的超快形成主要归因于电子交换诱导系间穿越, 六重态形成四重态中间体, 电子交换耦合作用和自旋-轨道耦合作用共存, 且相互竞争.至于氧氧键的解离主要取决于儿茶酚(PCA) 最高占据分子轨道(HOMO)的电子转移, 酶的铁中心仅承担PCA向O2电子转移的缓冲作用；另外运用活性空间自洽场(CASSCF)和对称性破损密度泛函(BS-DFT)方法结合变温磁圆二色(VT-MCD)模拟技术探讨了Fe(III)超氧化物中铁氧键的电子结构本性，BS-DFT和价键理论分析结果强烈支持“Weiss”键作用机制；对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理研究中发现，氢原子抽取过程遵守单态反应机制，可能归因于近来建议的交换-加强反应原则(EER, 铁中心具有较大交换稳定作用)，而氧氧键的活化采取多态选择反应机制。其成果在Organometallics、Chinese Science Bulletin等期刊发表SCI\SCIE论文7篇，会议论文2篇，甘肃省高校自然科学优秀成果三等奖1项；参加国际学术会议1次，国内学术会议4次；培养青年教师2名。