三元钙钛矿氧化物的晶格热传导机制研究及新型热障涂层材料设计

Thermal-barrier coatings (TBCs) are applied to protect supper-alloy in the hottest part of gas-turbine engines through decreasing the surface temperature of the supper-alloy. The designed operating temperature of next generation gas-turbine engines is greatly enhanced and therefore the new thermal barrier materials with lower thermal conductivity and better high temperature stability are highly desired. The perovskite oxides which show both a large number of options for the A and B cations together with a large number of structural variants, own excellent mechanical and thermal properties at high temperatures and thus are the focus of the development of new TBCs materials. However, the existed researches could not provide the guidelines to discover the expected materials because of the lack of the phonon scattering related thermal conductivity mechanism which is influence by the structure, composition and chemical bonding. This project will firstly perform large scale first-principles calculations to accurately calculate the crystal structure, electronic structure (or chemical bonding characteristic), phonon band structure and thermal conductivities of ternary perovskite oxides, so that the intrinsic structure-property relationship can be clarified, and the model which is used by the following material screen will be made. Then, the screen for the materials with the ultra-low thermal conductivity will be done to predict the potential candidates of thermal barrier materials. Based on the theoretical simulations, high quality experimental samples will be fabricated and used to measure the thermal physics properties. The present project are expected to develop new thermal barrier materials for next generation gas-turbine engines, and most importantly disclose the intrinsic relationship among crystal structure (or chemical bonding), phonon band structure and thermal conductivities, which will provide the fundamental theoretical basis for the future development of advanced thermal insulator materials.

热障涂层是发动机和燃气轮机高温合金叶片热端的关键热防护材料。由于下一代发动机和燃气轮机的设计使用温度大幅提高，迫切需要开发具有更低热导率和更高使用温度的新型热障涂层材料。钙钛矿氧化物因其优异的综合热、力学性能及丰富的成分、结构可设计性，成为热障涂层材料研究的热点。但是，由于其结构、成分、化学键多样性对声子散射及材料热导率的影响机制尚不清楚，相关研究一直进展缓慢。本研究拟通过高通量第一性原理并行计算，以钙钛矿氧化物为研究对象，通过精确地模拟晶体结构、电子结构、声子色散谱及热导率，研究结构-声子色散谱-热导率的本征关系，建立定量化的声子热传导模型，进行低热导材料筛选，从而找到新型热障涂层材料，并对新材料进行热/力学性能计算预测、实验合成及性能表征。本研究的结果将从理论上揭示声子热传导机制，为新型低热导陶瓷设计提供重要理论基础；并为工业应用上探索基于钙钛矿氧化物的新一代高性能热障涂层材料。

针对发动机和燃气轮机的设计使用温度逐代提高对新型热障涂层材料的迫切需求，本项目采用第一性原理计算对具有优异物理化学性能的ABO3钙钛矿体系氧化物力/热学性能开展了系统研究。主要研究结果及创新点如下：.1.采用密度泛函理论计算了六种典型ABO3（A=Sr，Ba；B=Ti，Zr，Hf）钙钛矿氧化物的力学/热学性能及其各向异性。它们的理论最小热导率范围为1.09-1.74 W/(m∙K)，低于Y2O3部分稳定的ZrO2。揭示了材料化学键的本征不均匀性，分析了结构内的强弱键单元；发现电负性差异较小的材料往往具有大的化学键/杨氏/剪切模量各向异性，以及良好的损伤容性的规律。.2.针对国际晶体学数据库中已知的313种ABO3钙钛矿氧化物的力学/热学性能进行了自动化高通量第一性原理计算，并进一步进行了新型热障涂层材料的筛选。提出了材料性能筛选判据模型，建立了包含190种钙钛矿氧化物力学/热学性能的数据库。预测了6种理论最小热导率低于1.25 W/(m∙K)，具有良好损伤容性的钙钛矿氧化物热障涂层新材料；提出通过结合材料选取和晶体生长方向调控，有望实现具有更好高温隔热性能的下一代热障涂层。.3.基于理论研究结果，考虑使役环境对材料的综合性能要求，进行了BaZrO3在高温下的力学和热学性能的系统实验研究；并设计了CaxSr1-xZrO3、CaxBa1-xZrO3 和SrxBa1-xZrO3固溶体，结合理论和实验研究了固溶对钙钛矿氧化物力、热学性能的影响规律。研究表明，BaZrO3具有适中的力学性能和低热导率，可与其它锆基氧化物和硅酸盐结构陶瓷相媲美。其在高温下的杨氏模量与弯曲强度衰减相对缓慢，1473K时的热导率低至2.81 W/(m∙K)。相比单相材料，CaxSr1-xZrO3、CaxBa1-xZrO3 和SrxBa1-xZrO3固溶体表现出较高的维氏硬度及抗弯强度；同时， CaxSr1-xZrO3、CaxBa1-xZrO3 和SrxBa1-xZrO3的弹性模量较低；热导率与热膨胀系数均优于BaZrO3陶瓷，表明固溶对材料性能的改善作用。