光辅助充电锂氧电池双过渡金属氧化物/半导体复合正极的光电化学性能研究

The rechargeable lithium-oxygen (Li-O2) batteries have the extremely high theoretical energy density, in which the cathode active material is directly obtained from the air, making the batteries have great potential as the energy applying devices of electric vehicle. At present, the lithium oxygen batteries still suffer from the large voltage polarization during the charge-discharge process, and the cycling stability is far from the practical application. In order to avoid the high charge potential and ensure the energy efficiency, the batteries cannot be recharged in the high current density. Aiming at solving these problems, we try to introduce the semiconductor photocatalysts into the cathode of the lithium-oxygen batteries, and combine the double transition metal oxides (ORR catalysts) with semiconductor photocatalysts as a composite cathode, which is proposed to substantially lower the charging voltage under ultraviolet-visible light and can enable the batteries to be fast charged. The research mainly focuses on the controllable preparation of the double transition metal oxides/semiconductor photocatalysts on the carbon cloth as a flexible composite cathode, the performance of photo-assisted rechargeable Li-O2 batteries under UV-vis light, the relation between the band structures of semiconductors and the charging voltage, and the mechanism of semiconductor photocatalytic reaction and the electron transfer during the charge process in the Li-O2 batteries. The synergistic catalytic mechanism between the transition metal oxide catalysts and semiconductor photocatalysts will be revealed as the theoretical and technical guidance for photo-assisted rechargeable Li-O2 batteries.

锂氧电池具有极高的能量密度，其正极电子转移活性物质是空气中的氧，来源极其丰富，是极具发展潜力的电动汽车新型供能装置。目前，实验室规模的锂氧电池整体极化较大，循环寿命远低于实用要求，而且由于锂氧电池充电电压过高，难以承受较大的电流密度，使电池的能量效率处于较低水准。本项目提出在锂氧电池的正极引入具有光电化学反应特性的半导体物质，与具有氧还原功能的双过渡金属氧化物构成复合催化剂，以期大幅度降低锂氧电池的充电电压，减小放电过电位。为此，在碳布基体两侧制备结构可控的双过渡金属氧化物/半导体光催化复合柔性正极，在紫外/可见光光照下测试锂氧电池的充电电压、容量、循环寿命及倍率等性能，建立半导体光催化剂的能带结构与其充电电压的关系，研究充电过程中光诱导的半导体光催化反应机制和电子转移机理，揭示过渡金属氧化物与光催化剂的协同催化机制，为锂氧电池的研究和应用提供理论与技术参考。

在以电能为重要能源的现代社会，二次电池长期以来在汽车、电子、通讯、航空航天等领域有着不可替代的地位。锂氧（锂空气）电池是二次电池领域近几年的研究热点，由于其负极金属锂具有极高的理论比容量（3862 mAh g-1）和较低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE），因而锂氧电池具有极高的能量密度，其理论值可达3505 Wh kg-1（按产物Li2O2 的质量计算），远高于锂离子电池的能量密度（130 Wh kg-1），也大于汽油内燃机的实际能量密度（700 Wh kg-1）。锂氧电池具有极高的能量密度，其正极电子转移活性物质是空气中的氧，来源极其丰富，是极具发展潜力的电动汽车新型供能装置。目前，实验室规模的锂氧电池整体极化较大，循环寿命远低于实用要求，而且由于锂氧电池充电电压过高，难以承受较大的电流密度，使电池的能量效率处于较低水准。本报告提出在锂氧电池的正极部分引入基于过渡金属氧化物/半导体复合催化剂的光电化学反应机制，从而降低锂氧电池的整体极化，进而提高锂氧电池的倍率性能、能量效率和循环稳定性。结果表明，过渡金属氧化物电催化剂与半导体光催化剂的协同效应使得光电流密度大幅提升，最大可达3.9 mA cm-2；其次，通过制备自支撑电极组装了全固态电池和柔性电池，可循环161次；最后，光电效应可使得锂氧电池充电电压降至2.86 V，能量效率达到92.7%。机理研究发现，过渡金属氧化物作为电催化剂可以显著改善半导体光催化剂氧析出过程的动力学和热力学性能，半导体的能带结构与充电电压具有直接的关系，导带位置越负，充电电位越低。本报告通过探索充电过程中光诱导的光电反应机制和电子转移机理，揭示了过渡金属氧化物与半导体光催化剂的协同催化机制，为光辅助锂氧电池的设计和应用提供参考。