氮（磷）掺杂过渡金属氧化物基锂空正极氧双效催化剂的制备及性能研究

As promising bi-functional oxygen electrocatalysts for lithium-air cathodes, transition-metal oxides (TMO, M=Fe, Co, Mn etc.) have the advantages of low cost and abundant resources over other candidates. Nevertheless, TMO still suffer from unsatisfactory catalytic activity, low conductivity and poor stability. Heterogeneous elements doping is regarded as a valid way to enhance the conductivity and intrinsic catalytic activity of TMO by regulating their energy band and phase structure. Compared with metal elements doping, non-metal elements doping turns out to be relatively difficult due to the relatively large differences of valence state and atomic radius between various non-metal elements. This proposal firstly puts forwards doping N or P into TMO, then hybridizing the obtained N or P-doped TMO with functionalized graphene nanoribbons (GNRs), which aims to prepare TMO-based composite catalysts with high catalytic activity and durability. On the basis of the above-mentioned research thought, this proposal will systematically investigate the N or P doping crafts and composite hybridization technologies, and study the corresponding doping mechanisms, especially for the influence of doping elements, doping configurations, doping amounts and some other factors on the oxygen electrocatalytic performance of TMO-based materials. Moreover, it plans to uncover the possible synergistic effect between doped TMO and functionalized GNRs. By optimizing materials preparing crafts, it is anticipated to obtain high-performance N or P-doped TMO-based bi-functional oxygen electrocatalysts for lithium-air cathodes.

资源丰富、价格低廉，是过渡金属氧化物（TMO）作为锂空正极催化剂的先天优势，但存在氧催化活性一般、导电性和稳定性差等问题。异质元素掺杂是调节TMO能带和物相结构、提升其导电性和本征氧催化活性的有效手段。因非金属元素的价态和原子半径相互差异较大等原因，与金属掺杂相比，对TMO实施非金属掺杂相对困难。本项目提出对TMO实施氮（磷）掺杂，再将其与功能化石墨烯纳米带复合，制备氮（磷）掺杂TMO-石墨烯纳米带二元复合材料，获得高催化活性、高稳定性的锂空正极催化剂。基于上述思路，本项目将系统研究TMO的氮（磷）掺杂工艺和氮（磷）掺杂TMO与功能化石墨烯纳米带的复合工艺，揭示TMO的氮（磷）掺杂机制，探究掺杂元素类型、掺杂形式和掺杂量等因素对TMO氧催化性能的影响规律，阐明氮（磷）掺杂TMO与石墨烯纳米带之间的协同作用机制，通过优化材料制备条件，获得高性能氮（磷）掺杂TMO基锂空正极氧双效催化剂。

针对过渡金属氧化物（TMO）氧催化性能不理想的问题，本项目提出对TMO实施非金属掺杂，并通过进一步与功能化碳材料复合，获得氧还原/氧析出性能优异的氧双效催化剂，具体研究结果如下：.(1) 采用酸刻蚀策略处理原始Co3O4，以获得的氧空位型Co3O4 (Co3O4−Vo)为前驱体，通过低温热解策略，合成磷掺杂Co3O4。研究发现，酸刻蚀可在Co3O4结构中制造氧空位（Vo），所形成的Vo作为后续掺杂位点，有利于产生更高效的磷掺杂效果。.(2) 采用室温酸刻蚀策略在Co3O4表面制造Vo，通过改变酸刻蚀时间，制备系列具有不同氧空位浓度的Co3O4−Vo。研究发现，随着酸刻蚀时间延长，Co3O4−Vo中氧空位浓度也逐渐增加。可控的酸刻蚀时间制造的适量Vo，可提高Co3O4电导率，并优化其电子结构。经酸刻蚀32 h获得的Co3O4−Vo−32，在Vo浓度和结构稳定性上实现了平衡，因而表现出更加优异的OER性能。.(3) 以吡咯为氮、碳源，并采用模板联合氨气刻蚀法，制备刻蚀型N掺杂多孔碳材料（E−NMC−t，t表示刻蚀时间）。研究发现，改变氨气刻蚀时间，可用以调控材料的形貌、结构和成分。经氨气刻蚀5 min获得的E−NMC−5具有独特的分级多孔结构、更大的比表面积和更优化的N构型。当其用作锌空电池阴极催化剂时，表现出非常优异的电化学性能。.(4) 采用改进的Hummers氧化法，成功制备了N，S共掺杂碳纳米管/石墨烯/MnS三元复合材料(NSCNT/NSG/MnS)。研究发现，所合成的NSCNT/NSG/MnS复合材料不仅能有效稳定并分散MnS纳米粒子，还具有大的比表面积、高的掺N量和独特的三维结构，因而表现出非常优异的ORR性能。.(5) 以自制的缺陷型碳纤维（CNFs−D）为碳前驱体，通过简易浸渍吸附热处理联用法，成功合成了CNFs−D/CoO复合催化剂。研究发现，所合成的CNFs−D/CoO复合催化剂具有更加优异的氧双效催化性能，且这种优异的催化性能主要归因于CNFs−D前驱体大的比表面积、高的缺陷度以及与钴源强的相互作用所致。