长共轭阳离子茂铁芳烃络合物的合成、光化学及其应用研究

由于具有夹心结构的阳离子茂铁芳烃络合物具有独特的性质，本项目设计合成新型的具有长共轭结构的阳离子茂铁芳烃络合物，并系统研究所合成化合物的光化学性质及其应用。所设计合成的阳离子茂铁芳烃络合物主要有两类，分别为带有二苯乙炔配体结构的阳离子茂铁芳烃络合物及带有偶氮配体结构的阳离子茂铁芳烃络合物。系统研究所合成化合物的光化学性质，包括双光子吸收性能、光引发性能、带有偶氮配体结构的阳离子茂铁金属络合物的光顺反异构化反应。对所合成化合物开展应用研究，包括带有二苯乙炔配体结构的阳离子茂铁金属络合物作为阳离子型双光子引发剂在立体光刻中的应用；带有偶氮配体结构的阳离子茂铁金属络合物在信息记录存储方面的应用。通过本项目的研究，不仅丰富茂金属化合物的合成化学，也丰富该类化合物的光化学，为改类物质的应用提供理论依据。

阳离子茂铁芳烃络合物（Fc+X-）是一类具有特殊光性能的功能金属有机分子，本项目在系统考察氯代芳烃配体阳离子茂铁芳烃络合物的亲核取代及SUZUKI偶联反应等合成化学的基础上，设计合成了多种具有长共轭结构的Fc+X-，分别带有偶氮、二芳基乙炔、联苯、三苯乙烯和咔唑等功能结构单元，研究发现该系列化合物在光吸收和光化学上呈现出新颖多样性。带有偶氮结构单元的Fc+X-（Fc-azo）和带有二芳基乙炔结构单元的Fc+X-（Fc-yl）表现出双光子吸收的性质，并且随着配体结构的增大和共轭性增强，非线性光学吸收系数以及双光子吸收截面也随之增大。光化学研究发现，Fc-azo并不随着光照时间的延长而发生光解，而是发生光顺反异构反应；而其它类所合成的阳离子茂铁芳烃络合物随着光照时间的延长而发生光解，不仅使本身具有阳离子光聚合引发活性，也为芳基取代提供了新途径，尤其探讨了在N-芳基取代咔唑类化合物的合成上的应用，获得了四种新型的共轭芳炔基咔唑荧光分子(CzFc-Ps)，该四种CzFc-Ps不仅具有高荧光量子效率，同时表现出强双光子荧光性质。探讨了Fc+X-与其它物质间的光电转移性质，包括：Fc+X-/二（4-甲基苯基）碘鎓六氟磷酸盐（ONI）双组分光引发体系在可见光下引发环氧化合物的阳离子光聚合活性及光电转移性质；Fc+X-/N-甲基吡咯烷酮（NMP）双组份光引发体系的光电转移性质及在混杂光固化体系中的应用。并通过计算组分间光电子转移反应自由能变化，证明了在Fc+X-/ONI和Fc+X-/NMP光引发体系中双组分之间光电子转移反应是热力学可行的。通过本项目的研究，丰富了茂金属化合物的结构多样性和功能性，为改类物质的应用提供了理论依据。