纳米复合水凝胶的非线性弹性及其分子机理

Nanocomposite hydrogels (NC gels) have potential application due to the excellent extensibility and toughness and facile preparation process. However, the elasticity of NC gels varies greatly from the rubber elasticity because of their unique crosslinking structures. In order to understand the nonlinear elasticity and its molecular mechanism, this program will investigate the affection of side groups and counter ion on the energy dissipation of NC gels during deformation and recovery processes by designing NC gels with different side groups on polymer chains; we will also study the temperature and deformation rate dependence of mechanical properties, which could help us to know the contribution of water in NC gels to the elasticity and the movement of polymer segmers; besides, the microscopic characterization methods such as Small-angle X-ray scattering and Cryo-transmission electron microscopy to investigate the orientation changes of Laponite particles and polymer chains during the deformation and recovery processes; we will finally construct a constitutive equation to describe the nonlinear elasticity of NC gels on the basis of molecular mechanism of this elasticity to predict the mechanical properties of NC gels and to help designing new function NC gels needed in the application. This study will provide theoretical basic for the application of NC gels.

纳米复合水凝胶以其超拉伸、高韧性等优异的力学性能和简易的制备方法而具有广阔的应用前景。但由于其独特的交联网络结构和高含水量，其弹性行为与橡胶弹性理论有较大差异。为深入认识和理解纳米复合水凝胶的非线性弹性行为及其分子机理，本项目将通过在凝胶聚合物链上引入不同的侧基来设计和制备不同网络结构的模型水凝胶，考察侧基尺寸及反离子对形变过程能量损耗的影响；同时通过凝胶力学性能的温度依赖性和形变速率依赖性研究，认识纳米复合水凝胶中小分子水在弹性形变过程中的贡献及分子链段的运动；并使用小角X射线散射、冷冻透射电镜等微观表征手段观察纳米复合水凝胶形变过程中的微观取向；在认识NC凝胶弹性分子机理的基础上构建描述纳米复合水凝胶独特弹性行为的本构方程，用于预测凝胶力学性质和设计制备所需性能的水凝胶，为纳米复合水凝胶的应用提供理论基础。

聚合物-锂藻土纳米复合水凝胶（NC凝胶）以其超拉伸、高韧性等优异的力学性能和简易的制备方法而具有广阔的应用前景。但由于其独特的交联网络结构，其弹性行为与橡胶弹性理论有较大差异。为深入认识和理解NC凝胶的非线性弹性及凝胶微观交联结构，本项目首先通过QCM-D验证了锂藻土的交联作用，并通过同步辐射SAXS原位观察了NC凝胶在不同形变及回复阶段水凝胶内部锂藻土片层的取向的变化过程。结果发现随着形变的增加，锂藻土片层的取向程度逐渐增加，且取向方向是平行于拉伸方向，在形变回复过程中锂藻土取向程度减小，但不会完全恢复到无规取向状态；同时，锂藻土之间的距离远落后于形变量，这说明NC凝胶在拉伸过程中高分子链与锂藻土之间有拉脱和重新吸附的可逆交联过程，我们认为NC凝胶在大形变时的非线性弹性现象源于这种可逆交联结构。在认识了NC凝胶非线性弹性及可逆交联结构的基础上，我们对比带有不同侧基的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）单体和丙烯酰胺（AM）单体发现，在PNIPAm单体形成的网络中引入侧基小、亲水性更好的AM分子链段和NIPAm共聚，可制备得到具有超拉伸性能同时兼具优异的缺口不敏感和快速自修复特性的高强度NC凝胶；另一方面，利用NC凝胶的热可逆交联结构特点，我们首次发现了N, N二甲基丙烯酰胺NC凝胶的热可塑型的性质，利用此性质可以对NC凝胶进行成型后的再加工和重新塑型，对于其在生物医用材料领域的应用有重要推动作用。在掌握NC凝胶非线性弹性分子机理的前提下，我们借助NC凝胶的高强度和刺激响应性，通过调控NC凝胶的组分，拓展了一系列功能性水凝胶：在PNIPAm NC凝胶中引入富含羟基的功能分子α-环糊精，发现在保持原来的高力学强度的同时，NC凝胶在新鲜猪皮表面的粘附强度得到大幅提升；如果在粘性NC凝胶中引入氧化石墨烯（GO）组分，利用GO的快速高效光-热转换功能，使用红外光照射凝胶后，可使凝胶快速发生相变收缩而使其粘度迅速消失，达到自动脱附的功能；受人体手臂的结构和运动过程启发，我们制备了由三段功能性水凝胶组成的仿生水凝胶驱动器，并将GO引入凝胶中，通过红外光照射凝胶驱动器的不同部位，可使驱动器快速实现“伸长-抓取-收回”模拟手臂的复杂仿生动作，这一设计突破了传统水凝胶驱动器完成动作单一的局限，为智能水凝胶复合型驱动器的设计提供了新思路和方法。