PNIPA/Clay纳米复合水凝胶中超拉伸机理的核磁共振研究

This study aims to discuss the mechanism of ultra-high elongation of clay filled nanocompostite hydrogels, and illustrate the influence of the orgainc polymer-inorganic clay interaction on the nanostructure of the multiphase polymers. Poly(N-isopropylacrylamide)/inorganic nanoclay (PNIPA/Clay) nanocomposite hydrogels are successfully synthesized by in situ polymerization with nanoclay hectorite acting as a physical cross-linker, which has ultrahigh elongation, excellent mechanical toughness, and rapid (de)swelling in response to temperature changes. The orgainc-inorganic interfacial and intramolecular hydrogen bond interactions in multiphase polymer systems will be investigated by several new developed solid-state NMR methods, as well as NMR changing-temperature technique. The temperature-dependent change in the conformation of PNIPA chains and the chemical shifts of hydrogen bond groups will also be calculated by Ab initio quantum chemistry methods. The research has potential to provide experimental proofs and theoretical evidence to design and engineering new intelligent polymer materials, suh as artificial tissues and thermo-responsive hollow fiber membranes with good machanical properties, and be helpful for in understanding and predicting the theory of the structure-function relationship in polymers at multi-scales.

无机纳米粒子填充高分子聚合物可以达到综合提升复合材料性能的目的，如何在分子水平检测体系内有机-无机界面相互作用、分子间氢键相互作用对设计和制备具有优异力学性能的高分子材料具有重要的指导意义。本项目以具有超拉伸性能的温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺/粘土(PNIPA/Clay)纳米复合水凝胶为研究对象，通过发展检测多相聚合物中非共价键弱相互作用的固体核磁共振(NMR)新方法并结合NMR变温技术，在0.2-10 nm尺度上研究纳米复合水凝胶中有机-无机界面相互作用和分子间氢键相互作用，同时结合量子化学计算方法，研究体系中各种氢键及分子构象对温度的依赖性，探索PNIPA/Clay纳米复合水凝胶体系的超拉伸性能机理，阐明有机-无机界面等相互作用对聚合物/无机纳米复合材料的纳米结构调控和性能影响等问题。为高分子多尺度结构-功能关系及有机-无机杂化材料的高分子物理理论研究提供新的认识。

利用原位自由基聚合的方法制备具有超拉伸性能的PNIPA/Clay纳米复合材料，并进行相关的结构及性能测试。采用1H MAS和13C CPMAS、二维相关谱(2D HETCOR)、纵向弛豫时间(T1)等多种固体核磁技术研究PNIPA/Clay纳米复合材料的结构及有机-无机相互作用。13C-1H HETCOR验证了粘土片层与聚合物分子链之间氢键相互作用位点的存在，13C T1实验表明，纳米复合材料中聚合物分子链运动比均聚物慢，说明粘土的引入使聚合物运动受限；同时含水体系的聚合物比干态的聚合物链运动性高，说明水分子进入使聚合物分子间间距增大，分子链段运动加快。利用高斯量化计算模拟粘土片层和PNIPA分子链间氢键及含水后氢键的变化，从理论角度证实分子间有机-无机相互作用位点的存在。.采用温度调制DSC(TM-DSC)技术研究PNIPA/Clay复合体系的热力学性能及其在玻璃化转变过程中的动力学行为，有效活化能(E)和协同重排尺寸(ea)表征受限链的松弛行为；采用热重分析法(TGA)结合模型拟合法研究降解反应动力学，通过降解活化能(E’)解释复合体系的裂解反应机理。结果表明，PNIPA/Clay20复合体系的E值(227.6 kJ/mol)明显大于PNIPA均聚物(168.9 kJ/mol)，且Vg值(8.23 nm3)比PNIPA的(3.41 nm3)大，而当粘土含量增加到40 wt%时，相应的E (130.8 kJ/mol)和Vg (3.54 nm3)均有所下降。这是由于粘土的引入使聚合物与粘土之间形成了“多氢键簇”，靠近粘土片层的分子链段运动受限；同时粘土片层作为物理交联点，随粘土含量增加，复合体系中交联点密度增大，而分子链长变短，从而使E和Vg随粘土含量的引入先增加后降低。PNIPA/Clay复合体系的降解活化能E’均低于PNIPA均聚物，表明聚合物与粘土片层表面形成的“多氢键”先于聚合物分子链降解，进而诱导聚合物降解，且粘土含量增加使聚合物分子链变短导致主链E’值显著降低。