微藻基多孔碳材料中氮的富集和定向转化规律及其氧还原催化作用机理研究

The development of the metal-free catalyst for oxygen reduction reaction is significant to promote the fuel cell. Owing to the low price, high oxygen reduction catalytic performance, excellent methanol and CO resistence, and good stability, the nitrogen-doped carbon masterial has attracted much attention in recent yreas. In this project, microalgea will be used to prepare nitrogen-doped carbon masterial. The type of nitrogen with high catalytic activity will be determined. The nitrogen in the precursor will be gathered and pointedly conversed by the pretreatment of the material, the change of the carbonization method, the regulation of the pyrolysis temperature, the use of catalyst and activation, and the rule in the process will be studied. The bio-char will be next activated, so that the porous nitrogen-doped carbon material with high oxygen reduction catalytic activity can be obtained. The coupling effects of the doping of heteroatom, textural properties and degree of graphitization on the oxygen reduction catalytic activity of the prepared carbon material will be investigated combined with the results of the electrochemical testing.

开发无金属氧还原反应催化剂对于促进燃料电池的发展具有重要意义。掺氮碳材料由于其成本低、氧还原催化活性高、抗甲醇和CO性能好以及使用稳定性良好等优点，成为近年来的研究热点。本项目以富含氮的微藻类生物质为原料，在确定氧还原反应过程中提供高活性点位氮的键合类型的基础上，通过原料氧化预处理、炭化方式选择、炭化温度调控、催化剂添加和活化等多种手段相结合的方式实现微藻中氮元素在碳材料中的富集和向高活性位点的转化，并研究氮元素在富集和转化过程中的规律；通过对热解得到的微藻基碳材料进行活化，从而制得具有多孔结构的高氧还原活性掺氮碳材料；结合电化学测试结果，在了解杂原子掺杂、孔隙结构和石墨化程度在掺氮碳材料氧还原反应过程中的耦合作用规律的基础上，研究掺氮碳材料的杂原子掺杂、孔隙结构和石墨化程度对掺氮碳材料氧还原活性的耦合作用机理。

本项目以富含氮的微藻类生物质为原料，在确定氧还原反应过程中提供高活性点位氮的键合类型的基础上，通过原料氧化预处理、炭化方式选择、炭化温度调控、催化剂添加和活化等多种手段相结合的方式实现微藻中氮元素在碳材料中的富集和向高活性位点的转化，并研究氮元素在富集和转化过程中的规律；通过对热解得到的微藻基碳材料进行活化，从而制得具有多孔结构的高氧还原活性掺氮碳材料；结合电化学测试结果，在了解杂原子掺杂、孔隙结构和石墨化程度在掺氮碳材料氧还原反应过程中的耦合作用规律的基础上，研究掺氮碳材料的杂原子掺杂、孔隙结构和石墨化程度对掺氮碳材料氧还原活性的耦合作用机理。.项目通过DFT 模拟计算，从理论上明确了吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮对碳材料电荷密度和自旋密度均有一定影响。通过对制备工艺调控，实现了不同氮含量和形态分布的掺氮碳材料的制备，通过拟合分析，明确了吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮对碳材料ORR催化性能均有促进作用，与理论计算结果一致。该工作对指导高性能碳基掺氮ORR电催化剂的合成具有重要意义。.项目采用水热—热解两步炭化、直接热解炭化两种工艺对微藻类生物质进行炭化，对制得的样品进行理化性质表征和ORR电催化性能测试，掌握了水热—热解两步炭化法在制备碳材料过程中对N 的富集和键合类型分布的影响规律，由于水热炭化已对原料进行初步炭化，使得氮原子得以较大程度上与碳骨架相连，因而经过后续的热解炭化，炭化产物的氮含量将有所提高，并得到比水热炭化法导电性更好、比表面积更大的碳材料。实现了微藻中N 在碳材料中的富集和向高活性位点的转化，N制得的掺氮碳材料N含量高达4.5%以上，有效态N占比接近80%。.项目通过物理、化学（ZnCl2）和模板法（醋酸镁）等不同活化方式对热解得到的微藻基碳材料进行了活化，制备得到的掺N 碳材料富含微孔和介孔，比表面积达900m2/g以上。研究发现，Vmicro/Vtotal在30-40%范围内的样品在具有更正的起始电位方面，表现出了更突出的ORR活性，同时随着Vmicro/Vtotal的急剧增加，样品ORR催化活性明显降低。可见，单一的结构参数不能完全反映ORR活性与结构或化学成分之间的关系。