掺杂碳基纳米结构的氧还原催化作用机理研究

To replace the Pt based oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalysts with cheap and earth aboundent materials is the ultimate goal in energy conversion devices such as fuel cells. It has been found that doping with non-metallic elements such as N and B could turn carbon nanomaterials into superb ORR electrocatalyst. However, due to the complexity of ORR process and versatility of carbon microstructures, it is still not clear what structures are the ORR active centers. In this research, we are going to use density functional theory (DFT) to calculate O2 and ORR intermediates adsortion on (B, N, O, P, S, I)mono- or multi-doped carbon materials with the presence of 5\7\8 ring, vacancy and edge defects.The electrode potential is also considered by using the basis sets argumented with diffusion functions. After comparing the O2 adsortion energy, charge transfer, intermediates adsorption energy and ORR reaction diagram, some carbon based structures could be selected out which account for ORR active centers. The ORR mechanism on doped carbon nanomaterials could be formulated. This work would provide a clear design guideline for metal-free carbon based electrocatalyst and push the applications of carbon based materials in energy conversion field really foward.

以资源丰富的廉价材料替代贵金属铂基的氧还原电催化剂是燃料电池等能源转化装置研究中的长期目标。实验证明以氮、硼为代表的多种非金属元素掺入碳材料后可直接将其转变为氧还原电催化剂。但是由于氧还原过程的复杂性和碳基材料微观结构的多样性，其氧还原催化作用机理依然不明确。本项目以多种非金属元素（硼、氮、氧、磷、硫、碘等）单元及多元共掺杂碳基纳米结构为模型，在其上存在各类缺陷（5\7\8圆环，空位和边界等）的情况下，通过量子化学计算研究在不同酸碱性和电极电势作用下的氧还原过程，筛选出具有高催化活性的基团结构，总结出掺杂碳基纳米材料氧还原催化作用机理，建立起在分子水平上设计碳基氧还原电催化剂的指导依据，推动碳材料在能源转化领域中的广泛应用。

氧还原反应（ORR）是燃料电池等能量转化装置中重要的电极反应，一般需在贵金属铂催化剂的作用下才能达到实用要求。近年来发现，用富电子的氮和缺电子的硼对sp2碳材料掺杂均可使其在碱性条件下获得优异的氧还原性能。因此，以替代贵金属铂为目标的碳基无金属氧还原催化剂的研究成为新的前沿热点，但对掺杂碳基材料的氧还原催化活性起源还没有清晰明确的认识。. 当多种杂原子同时掺入sp2 碳中，其排列组合会产生多种多样的可能掺杂构型，这些具有不同掺杂构型的碳材料有着完全各异的电子结构和氧还原中间物种的吸、脱附能力，结合理论计算，将是探索氧还原机理及构效关系、开发新型高活性催化剂的极佳平台。以此为指导，我们首先开展了硼氮共掺杂碳基纳米管在碱性条件下的氧还原性能研究。通过设计实验，获得了以硼氮分离及硼氮相邻为特征的两类共掺杂纳米管。理论计算表明，这两类纳米管分别对应着共轭π电子被活化和未活化状态。实验结果表明π电子被活化的纳米管保持了优异的氧还原活性，而未活化的纳米管失去了氧还原活性，从而建立了碱性条件下碳基材料氧还原活性与π电子活化程度的联系。根据活化π电子的机制，碳的本征缺陷也可能引发氧还原活性。因此以碳纳米笼材料为平台，通过改变制备条件系统调变了缺陷的种类和数量，观察到了氧还原活性与碳本征缺陷的对应关系。仅通过调变缺陷数量，纯碳纳米笼就可达到与氮掺杂碳纳米管相当的活性水平。进一步理论计算表明，碳缺陷结构中的zigzag边缘缺陷和五元环缺陷具有高氧还原活性。该实验与理论结果揭示了碳基无金属氧还原电催化领域长期被忽略的问题——本征碳缺陷对氧还原电催化活性有至关重要的贡献。该进展明确揭示了本征碳缺陷的贡献，并将碳基无金属氧还原电催化剂的研究从掺杂碳材料拓展至缺陷碳材料。本项目的研究结果明确了掺杂碳基纳米材料氧还原催化作用机理，为后续设计和开发性能优良的新型碳基催化剂（特别是新型燃料电池催化剂）奠定了基础。