煤基氮掺杂多孔碳的制备及氧还原电催化性能研究

Improving the kinetics of oxygen reduction reaction (ORR) is now at the forefront of international energy science. Since nitrogen atom doping gives carbon itself electrocatalytic activity towards ORR, nitrogen-doped carbon materials act as both electrocatalysts and supports. In view of plenty of aromatic layers, heteroatoms, defects and porous structures in coals, this research project is aimed at the preparation of coal-based nitrogen-doped porous carbon and its electrocatalytic activity for ORR. To resolve the two key scientific issues in terms of nitrogen-doped carbon as ORR electrocatalysts, that is, how to balance catalytic activity against mass transport and how to prevent the agglomeration of inorganic nanoparticles supported on carbon, this research project presents a synchronous approach to pore-formation and modification for the preparation of coal-based nitrogen-doped porous carbon and metal-oxide nanoparticles/coal-based nitrogen-doped porous carbon composite materials, thus enhancing the uniform dispersion of nitrogen atoms or metal-oxide nanoparticles on the internal surface of pores, improving the interaction between carbon and inorganic nanoparticles, exposing as more active sites as possible, and achieving better gas diffusion and catalyst utilization. The research results will be of scientific significance to the development of both fuel cells and other important types of electrochemical energy conversion and storage devices exemplified by metal-air batteries and supercapacitors.

如何改善氧还原反应（ORR）的动力学性能已成为当今世界能源科学领域的研究前沿和热点。氮原子掺杂可以使碳材料自身具有ORR电催化活性，因此氮掺杂碳材料集电催化剂和载体的功能于一身。鉴于煤炭丰富的芳香层、杂原子、缺陷和孔隙结构，本项目拟开展煤基氮掺杂多孔碳的制备及ORR电催化性能研究。为了解决氮掺杂碳材料ORR电催化研究中两个关键科学问题，即如何平衡催化活性和质量传输、如何防止碳负载的无机纳米粒子催化剂团聚，本项目拟提出造孔改性同步法制备煤基氮掺杂多孔碳和金属氧化物纳米粒子/煤基氮掺杂多孔碳复合材料，提高氮原子或金属氧化物纳米粒子在孔内表面的分散均匀度，增强碳与无机纳米粒子的相互作用，最大程度地暴露催化活性位点，实现更好的气体扩散和催化剂利用。本项目研究成果将不仅对燃料电池的发展具有重要的科学意义，而且也有助于金属-空气电池、超级电容器等其他重要的电化学能量转换与存储器件的研究。

提高非铂电催化材料的氧还原电催化性能是当前电化学能源科学的重要研究方向。本项目构建了掺杂浓度与孔径分布协同调控的有效方法，实现了全pH范围内的高效氧还原电催化性能，建立了微孔与电化学性能的关联性。主要研究内容和结果如下：（1）提出了无模板法制备煤基氮掺杂多孔碳，通过调节活化温度和氮掺杂剂量，优化了孔径分布和氮含量，提高了氧还原电催化性能；提出了造孔改性同步法制备高氮掺杂、高反应表面积的多孔碳，实现了高氮掺杂水平和高比表面积以及多级孔结构的共存，优化了氧还原反应表面积；提出了干法球磨制备分级多孔碳，改善了氧还原的电化学性能；通过调控孔结构和氮物种的协同效应提高了多孔碳的电催化性能，DFT计算进一步证实了石墨氮、吡啶氮和吡咯氮之间的协同效应；利用琼脂提高了氮掺杂多孔碳的氮掺杂浓度，解决了在高温过程中氮流失的难题，改善了氧还原电催化性能。（2）提出了低温热解与高温活化法制备煤基氮掺杂全pH氧还原催化剂，将球磨工艺与低温热解相结合，将含氮物种限制在多孔碳骨架中，有利于氮元素的有效掺杂，在宽pH值范围内，表现出了与商业铂碳催化剂相当或更优的氧还原电催化性能；提出了利用超声化学制备高效全pH碳基氧还原电催化剂，在碱性、中性和酸性介质中表现出高性能的氧还原催化活性，优于商业铂碳电催化剂；提出了无溶剂法合成氮掺杂纳米多孔碳材料，其优异的pH通用型氧还原催化性能归因于最大的反应表面积以及优良的孔径分布和氮的种类。（3）利用微孔里氮原子的空间限域效应提升了电催化性能，通过溶剂挥发诱导自组装法合成了煤基氮掺杂多孔碳材料，氮原子的分布显著地影响了碳材料的电催化性能；揭示了有效微孔与电化学性能之间的线性关系，比电容与有效微孔的体积和表面积（即本研究中的0.7-2 nm尺寸的孔）线性相关。本研究成果对燃料电池、金属-空气电池、超级电容器等电化学能量转换与存储研究具有重要的科学意义。