SHINERS拉曼光谱原位跟踪纳米催化氧化反应过程

The development of in-situ characterization techniques to monitor the dynamic processes of catalytic reactions is of significant importance for the understanding of reaction mechanisms and the rational design of highly efficient catalysts. In this research, we try to build up a general strategy to in-situ track the nanocatalytic processes and reaction intermediates by shell-isolated nanoparticles-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS). The Raman signals from the surface species adsorbed on the catalysts can be greatly enhanced by the strong electromagnetic field generated on the Au cores through the construction of SHINERS-satellites nanocomposites (Au core–oxide shell–nanocatalyst satellites), which will break the low-sensitivity limitation of normal Raman. The SHINERS-satellites strategy developed here will then be used to in-situ track the catalytic processes and intermediates including metal-carbon bonds, active oxygen species and surface hydroxyl groups by taking the detection advantages of SHINERS in low wavenumber region. Combined with other characterization techniques and density function theory (DFT), the SHINERS-satellites strategy will also be used to correlate the relationships among the composition and structure of catalysts, reaction processes and intermediates, and catalytic performance, so that structure-activity relationships and reaction mechanisms at molecular level can be obtained and used in the rational design of catalysts.

发展原位动态表征技术，实时监测催化反应过程，对深入理解反应机理、设计高效催化剂具有重要意义。本项目拟建立一种利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）原位跟踪纳米催化反应过程及其中间物种的普适性方法。通过构建SHINERS-卫星结构（以金或银为核，氧化物为壳层，纳米催化剂为卫星），利用内核金或银纳米粒子产生的极强光电场增强催化剂表面物种的拉曼信号，突破常规拉曼灵敏度低、难以检测表面吸附物种的局限；发挥SHINERS在低波数区域的检测优势，原位跟踪CO氧化、水煤气变换及苯甲醇选择性氧化等反应过程中金属-碳键、氧物种、表面羟基等物种的动态变化过程。同时，精细调控纳米催化剂的组成与结构，结合其它催化表征技术与密度泛函理论（DFT），利用SHINERS技术关联催化剂组成结构-反应过程与中间物种-催化性能三者间的关系，从分子水平上推测反应的构效关系与机理，指导高效催化剂的设计。

纳米催化反应过程的原位动态表征对深入理解催化反应机理与构效关系具有重要意义。拉曼光谱可提供分子结构的指纹信息，但其灵敏度太低，故无法实现痕量表面吸附（中间）物种的原位检测。针对这一长期瓶颈，本项目建立了可用于原位跟踪纳米催化反应动态过程的壳层隔绝纳米卫星结构增强拉曼光谱策略，百万倍放大催化剂表面物种拉曼信号，完成了Pt 基、Pd 基纳米催化剂上CO 氧化、水煤气变换等重要反应过程的原位监测，实现了活性氧物种、Pt–C、Pd–C 等痕量中间物种的光谱研究，并结合DFT 计算，从分子水平揭示了反应机理与构效关系。同时将该策略拓展至电催化反应原位研究，实现了CO电氧化反应过程的原位研究，揭示了PtFe双金属催化剂中Fe对减弱CO吸附、提升CO电氧化性能的作用。系统研究了不同pH值中PtCo上氧还原(ORR)反应过程，获得了中间产物*OOH光谱证据，并结合DFT理论计算证明了PtCo上的ORR是经过*OOH的联合反应机理。.发展纳米间隙结构策略，实现了苯甲醇选择性氧化反应的原位研究，揭示了Au@Pd核壳催化剂中电子效应、应力效应对氧活化的调控作用。实现了界面氢溢流的原位拉曼光谱研究，确定了活性氢物种在TiO2表面的最大溢流距离，结合同位素动力学实验和理论计算，揭示了氢溢流的分子机制，并通过控制氢溢流距离实现了加氢过程选择性的调控。借助核壳纳米结构增强拉曼光谱，还原位研究了热电子在不同材料中的传输，且发现热电子在半导体的传输距离达10 nm以上，但在金属中低于1 nm。.在本项目的资助下，申请人以第一/通讯作者在Chem、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Cell Rep. Phys. Sci.、Chem. Commun.、Nanoscale、ACS Mater. Lett.、ChemCatChem等发表论文9篇，其中影响因子大于10的4篇，并合作发表Nature Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Nanoscale Adv.等4篇。申请发明专利1项。