铯榴石型微晶地聚合物及其137Cs固化行为研究

Contradiction between crystal lattice immobilization and volatization of cesium-137 at high sintering temperature is the key scientific problem in preparing nuclear waste forms. Based on the stability, high capability, crystal lattice immobilization of pollucite and the low temperature, simple process of Geopolymer forms, the proposed project put forward the in-situ growth of microcrystalline pollucite in gel by using cesium loaded Geopolymer as precursor under moderate hydrothermal conditions (T≤220℃, P≤1.2MPa), and the cesium-137 will be eventually positioned in pollucite crystal lattice. From this, the microcrystalline Geopolymer with pollucite-type Structure (MGP) waste form will be attained. The growth mechanism of microcrystalline pollucite in gel at low temperature and the structure and performance regulation mechanism of MGP will be researched, which will clarify the behavior and occurrence of cesium-137. In addition, effect of the decay product (Ba) of cesium-137 in MGP will also be researched. The moderate hydrothermal conditions and simple process will be considered from the preparing of cesium loaded Geopolymer to the formation of MGP, which will avoid the volatization cesium-137 and realize the crystal lattice immobilization simultaneously. It is expected that the proposed project would provide the beneficial references for waste form matrix, immobilization process and disposal of nuclear waste containing cesium-137.

137Cs稳定晶格固化与其高温挥发的矛盾是含Cs核废料固化要解决的关键问题。本项目结合铯榴石（CsAlSi2O6）稳定性、高Cs包容量、137Cs晶格固化等优势和地聚合物固化体低温合成、工艺简单等特点，提出以载Cs地聚合物凝胶为前驱体，温和水热条件下（T≤220℃，P≤1.2MPa），在凝胶中原位生长微晶铯榴石，得到由微晶铯榴石晶格固化相和地聚合物凝胶相组成的铯榴石型微晶地聚合物固化体。重点研究微晶铯榴石低温原位生长机理及固化体组成和结构调控机制，揭示Cs在固化体中的存在状态和行为；同时探索137Cs的β衰变产物Ba离子等对固化体结构和性能影响。铯榴石型微晶地聚合物的制备工艺简单、条件温和，在实现137Cs的铯榴石晶格固化同时避免了其高温挥发，将为含Cs核废料固化基材遴选、固化工艺和最终处置方案的确定提供理论基础，具有重要的工程应用价值。

137Cs是放射性废物主要组分和其处理处置前期主要释热核素，其属碱金属族，盐类具有极高的水溶性、迁移性和高温挥发性，因此成为放射性废物固化处理重点关注的对象。铯榴石能够实现137Cs高容量（理论上超过40wt%）和稳定晶格固化，但其固化体合成温度高且工艺复杂，极易使137Cs迁移，造成二次污染。针对这一矛盾，项目提出以地聚合物为载Cs前驱体，初步实现Cs的凝胶固封；然后采取水热或高温晶化（温度控制在Cs挥发温度以下）手段对载Cs地聚合物前驱体进行处理，形成铯榴石型微晶地聚合物和铯榴石基陶瓷固化体。项目首先从地聚合物前驱体的设计和制备着手，理论研究了地聚合物凝胶形成及其分子结构，在此指导下实验制备了系列载Cs地聚合物凝胶，同时发展了以地聚合物前驱体一步法低温制备A型沸石块体材料的方法。通过第一性原理计算模拟研究，阐明了Cs可以不同比例进入(Na,K)1-xCsxAlSi2O6晶体结构中取代Na、K，并形成铯榴石、方沸石、白榴石及几者固溶体；同时发现，固溶体的稳定晶体结构（四方相或立方相）与Cs含量密切相关，合适含量的Cs可以将白榴石稳定在立方相。重点以水热和热处理方式分别合成了铯榴石型微晶地聚合物和铯榴石基陶瓷固化体；发现载Cs地聚合物在水热条件下（(T≤220℃, P≤1.2MPa)）极易晶化形成铯榴石水合物，而Cs主要位于铯榴石晶体结构中；载Cs地聚合物经热处理后，所得铯榴石基陶瓷固化体K1-xCsxAlSi2O6结构与Cs含量相关，Cs对K的取代能够降低的铯榴石晶化温度（Cs挥发温度以下），合适掺量的Cs可以将K1-xCsxAlSi2O6陶瓷固化体稳定在立方相，从而将减少立方-四方相变固化体高温性能影响，该部分实验研究结果与模拟结果吻合。项目研究还表明大包容量Cs条件下，载Cs地聚合物和铯榴石基陶瓷均具有相对较好的抗Cs离子浸出性能。最后，研究了Cs的衰变产物Ba对载Cs地聚合物前驱体和铯榴石结构影响，初步表明热处理得到的铯榴石晶体结构能够包容部分Ba，Ba主要占据Cs的位置。尽管如此，研究中也发现直接利用地聚合物体系固化模拟真实组成放射性废物时，Cs容易与核废物中的Cl-、NO3-等结合，发生盐析浸出，如何解决这一问题，这也是铯榴石基固化体未来的研究方向和重点。