CH2OO的振动光谱、分解反应和碰撞动力学的理论研究

Criegee intermediates (CIs), i.e. carbonyl oxides, are important in the atmosphere, due to that the reactions involved in CIs, including their formation, uni-molecular decomposition, and bimolecular reactions with other environment species, play significant roles in the atmosphere. CIs have drawn much attention or many researchers, however, our knowledge on their chemistry is far from complete and there are still differences amongst different investigations. In this project, we outline a comprehensive and detailed research plan for the simplest Criegee intermediate CH2OO by using theoretical chemical methods. The vibrational spectroscopy of different isomers of CH2OO will be simulated by the vibrational self-consistent field/virtual configuration interaction (VSCF/VCI) approach, in order to help and validate the assignment in experiment. Furthermore, the quasi-classical trajectory approach will be employed to study the mode selectivity and branching ratio in different channels of the uni-molecular decomposition. The energy and state distributions of the products will be analyzed. Especially, the reaction mechanism to generate OH and the relevant energy/state distributions are focused. Finally, the collision process between CH2OO and the noble gas Ne will be investigated with different initial internal states. We will try to employ the permutationally invariant polynomial-neural network (PIP-NN) approach to develop the interaction between CH2OO and Ne. This project can stimulate relevant experimental investigations on CIs and provide theoretical supports for the experiments. The proposed theoretical research is expected to significantly advance our understanding of these CIs.

Criegee中间体，即羰基氧化物，在大气中非常重要，其生成、单分子分解以及与环境物质发生的双分子反应等都在大气环境中起着重要作用。虽然已有大量的关于该中间体的研究，但对其化学性质的认识还远远不够，不同的研究之间存在差异。本项目使用计算化学方法对最简单Criegee中间体CH2OO进行全面细致的研究。采用振动自洽场/组态相关方法(VSCF/VCI)模拟CH2OO不同异构体的振动光谱，验证和指导实验。采用准经典轨线方法，研究CH2OO自身分解生成不同产物通道的模式选择性、反应分支比等，分析不同产物的能量和态分布，特别关注生成OH的机理和能态分布。采用准经典轨线方法，研究CH2OO和惰性气体Ne在不同起始态的碰撞过程。探索使用交换对称多项式结合神经网络的方法构建CH2OO和Ne的相互作用能。本项目将促使相关实验工作的开展，并为实验提供理论支持，进而深化对CH2OO和Criegee中间体的认识。

Criegee中间体在大气和环境中扮演着重要角色，但对于其化学性质的认识还远远不够。该项目采用计算化学和理论化学方法对最简单的Criegee中间体CH2OO进行了比较全面、细致的研究和探索。主要包括：1）对于CH2OO的不同异构体，CH2OO、环氧乙烷和甲酸HCOOH，基于多达15万个的CCSD(T)-F12a/AVTZ的单点能计算，构建了高精度的全维势能面和偶极矩面，采用振动自洽场/组态相关（VSCF/VCI）方法研究了这些异构体及其氘同位素取代的异构体的振、转光谱，提供了峰的位置和定量红外光谱强度，为相应的实验光谱指认提供支持、解释和确认，甚至敦促实验重新指认。例如，对于CH2OO的v3、v4、v5振动模式的基频，Yuan-Pern Lee课题组的Science的实验数据分别为1435、1286和1241cm-1，我们的高精度理论计算得到1433.7、1285.4和1211.7cm-1。对于v5，实验、理论结果相差达30cm-1，这促使实验专家进行了更高精度的重新观测，得到1434.1、1285.9和1213.3cm-1，与理论结果高度吻合。再如，对于CH2OO，计算得到的指定振动激发态的转动常数，与东京大学Endo教授课题组的一流实验数据高度吻合。构建的环氧乙烷的全维高精度势能面精确重现了平衡结构、振动频率、转动常数、转动跃迁等。2）对于CH2OO的反应通道H2+CO2和CO+H2O区域， 基于近20万的CCSD(T)-F12a/AVTZ的单点能计算，采用对易不变多项式方法构建了第一个高精度全维势能面。对于CO+H2O，发现两个弱相互作用复合物OC-H2O和CO-H2O的相互作用能严重依赖于CO和HO键长，这在之前的减维（固定CO或者OH键长）势能面上不可能发现。基于该势能面，还采用准经典轨线方法研究了起始碰撞能为5kcal/mol，不同CO振动态(v=0、1)、不同H2O起始振动能量（20、30、40 kcal/mol）时的碰撞动力学，发现CO（v=1）时，随着H2O起始振动能的增加，H2O总的能量转移是下降的。3）对CH2OO和惰性气体的相互作用进行了探索研究。这些研究结果丰富了对这一最简单Criegee中间体的光谱、结构和动力学方面的认识，为相关的实验和理论研究提供了重要的补充、佐证和支持，采用和发展的理论研究方法为未来相关体系的研究提供了可行方案。