CO2膨胀的溶胶－凝胶过程构筑催化剂或载体的孔结构及其应用

The pore structure of catalysts/catalyst carrers including pore volume, pore size, and specific surface area properties has prominent effect on the catalytic activity and product selectivity in typical catalytic reactions. Construction of materials with specical hierarchical pores therefore plays a key role on the chemical, energy and other industries. This project, for some common mesoporous materials such as SiO2 and Al2O3, proposes a new system, namely, high-pressure /supercritical CO2-expanded sol-gel system, for adjusting the pore structure of materials, particularly, preparing bimodal mesoporous materials for catalysts and catalyst carriers because the expansion can rearrange the particles of the gel. On line with this, the main content of the projcet will include the establishment of a sol-gel-supercritical drying apparatus for systematic study of the effect of the temperature, pressure, concentration of precursors, pH value and the amount and type of the templates used on the final mesoporous materials. The project will theoretically and experimentally investigate the volume expansion thermodynamic behavior of the CO2-expanded systems, and the pore formation mechanism. Finally, the project will also focus on the application of the prepared catalysts, including the supercritical fluid loading of catalyst components into the as-prepared mesoporous silica to form Philip Cr catalyst for ethylene polymerization and the evaluation of the catalysts. From the implementation of the project, hope to highlight the difference between this new and green sol-gel process and the conventional sol-gel process to provide a new platform of preparing mesoporous materials, particularly, the bimodal/mutimodal mesoporous materials for high quality catalysts and other applications. Therefore, this project is of significant in both theorectical study and practical application.

催化剂或其载体的孔结构对催化剂的活性和反应的选择性有显著影响，构筑特定孔结构的材料在化工、能源等工业中具有关键意义。本项目针对常用催化剂载体或催化剂，如SiO2和Al2O3等，提出高压/超临界CO2膨胀的溶胶－凝胶新过程，使得凝胶粒子和孔结构发生变化，从而调节、获取具有特定孔结构，特别是双介孔分布结构的催化剂或催化剂载体。为此，本项目建立高压CO2膨胀的溶胶－凝胶－超临界干燥过程装置，系统探讨温度、压力、前驱体浓度、pH值、模板剂(量和种类)等对材料的孔径、孔容和比表面积等的影响；实验和理论研究体系的膨胀行为，结合膨胀行为探讨介孔形成的机理；应用超临界流体负载方法制备合适催化剂，研究不同孔结构催化剂对包括乙烯聚合等催化反应效果的影响。通过该项目的实施，希望展示一种绿色、非常规的溶胶－凝胶体系，为多孔材料特别是双/多介孔催化剂的构筑提供新思路和新平台。因此，开展本项目研究具有理论和应用价值。

孔结构对材料的性能有显著影响，构筑特定孔结构的材料在化工、能源等工业中具有关键意义。本项目提出超临界流体(SCF)介入构筑多孔材料，尤其是SCF膨胀的溶胶－凝胶新过程获取双介孔结构的材料，主要研究内容包括：材料制备、机理和应用研究。通过系统研究，提出SCF介入的溶胶-凝胶的新方法，制备同时具有高比表面积和高孔容的双介孔材料，典型的SiO2具有比表面积 1133 m2/g 和孔容 1.24 mL/g；以之形成的催化剂在α-松油醇合成1, 8-桉叶素和苯酚加氢制备环己醇中表现出优秀的催化活性和选择性。拓展研究制备聚离子液体(PIL)材料、多金属氧酸盐(POM)@g-C3N4、羟基磷灰石材料、γ-Al2O3材料、MgO材料等。将SCF引入到多孔PIL的制备，获取了多种高比表面积、高孔容的新型PIL，其中PVIm-6-SCD的比表面积高达797.7m2/g，孔容高达2.02mL/g, CO2吸附量高达3.60 mmol/g (273 K, 1 atm)，在温和无任何添加剂下其对CO2的环加成反应表现极高的催化活性和对底物的广泛适用性；在其基础上，更得到对 Cr2O72−的吸附量高达457.8 mg/g的PIL（ 25 °C，目前文献最高），并表现出优秀的选择性；结合SCF进一步形成高密度亲核/亲电（溴位/锌位）的新型PIL，表现出很高的TOF(5120 h-1,1 atm,120 °C)和各种底物于1 atm和室温下CO2的优异环加成效果。提出用SCF方法结合制备的新型POM制备了POM@g-C3N4新材料，该材料应用于光催化CO2还原可以水为牺牲剂获取CO (高达 64.3 μmol/g/h)和 O2 (高达276.7 μmol/g/h)，应用于光催化水产H2（高达 32340μmol/g/h）。通过系统研究，得到多个具有应用潜力的催化材料和环境应用材料：SiO2材料在消泡剂上的应用已经完成中试； MgO在废水治理中的应用已经在准备建立30t/d的废渣处理示范工程；PIL催化制备精细化学品得到企业的青睐；SiO2-固体离子液体、聚离子液体材料应用于合成气中分离CO2，取得很好的分离效果。总之，通过该项目的实施，形成了SCF介入构筑双/多介孔材料的新思路和新平台，也充分体现了本项目研究的理论意义和应用价值。