负载型Ru催化剂催化氧化(Cl)-VOCs中的载体效应及颗粒尺寸效应研究

Complete decomposition of volatile organic compounds (VOCs) can be achieved at low temperatures using the catalytic oxidation method. However, current commercial Pt/Pd catalysts are difficult to remove chlorinated volatile organic compounds (Cl-VOCs) with high efficiency. Ruthenium catalyst exhibits good oxidation activity in chlorine-containing environments. Based on the catalytic properties of ruthenium catalysts for Cl-VOCs oxidation, this project is to investigate the support effect and particle size effect of supported ruthenium catalysts, which directly influence the catalytic activity, selectivity, and stability of the catalysts. A series of ruthenium catalysts with uniform ruthenium nano-particles of different sizes were prepared by colloidal deposition, and catalytic evaluations were carried out through a fixed bed - gas chromatograph coupled platform. The catalytic results were correlated with the characterization results. The support effect was illuminated through the thermal stability of the active component in the support and the synergy between the active species and the support. The particle size effect was illuminated through structure effect, electronic effect, the interaction between metal and support, and the oxidation state of the surface metal species. Besides, the optimized catalyst was evaluted under actual complex reaction system for stability tests to obtain the suitable application conditions.

催化氧化法可实现挥发性有机物（VOCs）在较低温度下发生完全分解。然而，目前商用的Pt/Pd催化剂难以高效处理氯代挥发性有机物（Cl-VOCs）污染。钌催化剂在含氯环境中具有良好的氧化活性。本项目基于钌催化剂对(Cl)-VOCs的催化性质，重点研究直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性的载体效应和颗粒尺寸效应。采用溶胶沉积法制备钌颗粒尺寸不同的负载型钌催化剂，通过固定床-气相色谱联用平台对其催化氧化(Cl)-VOCs性能进行评价，并结合多种表征手段对催化剂进行详细表征。之后将催化剂的结构、价态等性质与催化评价结果相关联，从活性组分在载体表面的热稳定性、活性组分和载体之间的协同作用阐明载体效应机制，从结构效应、电子效应、金属与载体之间的相互作用和金属表面活性物种氧化状态等方面，阐明颗粒尺寸效应机制。此外，通过在复杂反应体系下对优选的钌催化剂进行稳定性评价，得到催化剂适用的工艺条件。

催化氧化法可实现挥发性有机物（VOCs）在较低温度下发生完全分解。然而，目前商用的Pt/Pd催化剂难以高效处理氯代挥发性有机物（Cl-VOCs）污染。钌催化剂在含氯环境中具有良好的氧化活性，本项目重点研究了钌基催化剂的载体效应和颗粒尺寸效应，以及钌基催化剂的表面反应过程与催化剂稳定性之间的关系，从而阐明了催化剂的构效关系及应用条件。.主要得出以下重要结果：.（1）金属态Ru容易在高温富氧气氛下转化为RuO2。RuO2在金红石TiO2（rutile-TiO2）和CeO2上热稳定性较好，但在γ-Al2O3、SiO2上热稳定性较差，容易出现严重烧结。RuO2在75-200 ℃即可被H2还原，还原峰面积大小为Ru/CeO2＞Ru/rutile-TiO2＞Ru/γ-Al2O3＞Ru/SiO2，同时催化剂氧化氯苯的活性表现与催化剂的氧化还原性规律一致。因此，载体效应主要体现在维持RuO2形貌及提升活性组分氧化还原性能方面。.（2）由于RuO2在高温下形貌发生变化，因此难以得出催化反应中的最佳活性尺寸。在与RuO2结合较为紧密的rutile-TiO2载上，RuO2呈现斑点状不规则分布，平均尺寸约为4-5 nm，可以在500 ℃以下稳定存在。特别的，Ru/P25-TiO2（rutile-TiO2占比约20%）催化剂可以在300 ℃以下实现氯苯完全氧化，多氯代苯副产物最大生成量不超过进口氯苯浓度5.5%，性能远超过传统Pt/Pd催化剂。.（3）当外加H2O存在时，催化剂在苯、乙烯等普通VOCs催化氧化中失活，但在氯苯、氯乙烯等Cl-VOCs氧化中催化剂活性保持稳定。动力学研究表明钌基催化剂可以强烈吸附VOCs分子，呈现接近零级反应，同时H2O不影响VOCs氧化活化能，但可以大幅减少反应活性位点。原位红外结果证明H2O不影响VOCs降解路径。这说明，由于RuO2表面不饱和配位的Ru原子（Rucus）会强烈吸附反应物或H2O，导致催化剂活性位点数量减少，但Cl会抑制这种作用，使催化反应达到稳态。