负载型Au团簇催化剂：亚纳米尺度Au的尺寸与形态效应研究

Catalysis by gold has become a hot topic in heterogeneous catalysis.However, the origin of the reactivity of gold nanoparticles and nature of the active sites have been extensively debated in the literatures.During the last several years, the catalytic behaviour of Au clusters,from single atoms to 1 nm particles, has drawn more and more attention.Studies on the supported gold cluster catalysts would provide novel and important information for understanding the nature of gold catalysis. In this project,a series of supported gold cluster catalysts will be fabricated by employing metal oxide nanocrystals with well defined facets as support materials and their catalytic properties for CO oxidation and water-gas shift reaction will be investigated.After controled adjustiong the size and morphology of the supported Au clusters and the Au-support interfaces, the size and morphology effects of gold clusters in subnanometer scale will be investigated.At the same time, the relationship between the interfacial structure of the Au-support and catalytic performances will be studied. Based on the obtained informations on the size and morpholgy effects and the role of the interfaces, the origin of the reactivity of gold and the nature of the active species will be analyzed.

纳米Au催化剂是当今催化领域的研究热点与前沿，关于Au活性物种的本质以及活性位点的解析尚未取得统一认识。近年来，从单原子到1nm范围内，亚纳米尺度Au团簇的催化行为引起人们的密切关注,有望对Au催化作用本质的理解提供重要新信息。在本项目中，我们将通过对亚纳米尺度下Au团簇的尺寸和形态以及载体氧化物暴露纳米级规整晶面的调控，以CO催化氧化或WGS反应为模型反应，系统研究负载型Au团簇的尺寸和形态效应；建立金－载体界面结构与催化性能间的构效关系；在此基础上，综合分析金的粒径、形态以及金－载体界面结构这些因素对催化活性的贡献，尝试揭示纳米Au活性本质、解析催化活性位点的结构以及相关催化反应的机理。这些问题的探索，不仅有助于金催化理论的完善，同时也可为实用催化材料的设计合成提供理论支持。

本项目以负载型金钯等催化剂为研究对象，认识和探索亚纳米尺度催化剂结构与其性能之间的构效关系，为高性能催化剂的设计和开发提供实验和理论依据。以暴露规整{100}晶面的CeO2纳米立方块作为载体，利用胶体沉积技术获得了Au/CeO2催化剂，在此基础上，通过碘甲烷分散处理与氢气高温还原处理，在载体表面对Au团簇的形态进行调控。HAADF-STEM、XAFS表征和图像定量分析结果显示得到了四种Au形态，分别是单原子、单层、多层和纳米颗粒。结合实验和DFT理论计算对CO催化氧化的活性和催化剂的可还原性进行了系统研究，实验结果表明Au/CeO2催化CO氧化反应存在显著的Au形态效应，随着Au形态从单原子到单层，再到多层最后到纳米颗粒的变化，活性和可还原性显著提高，Au团簇达到两个原子层是具有低温催化CO氧化活性的必要条件。DFT研究发现电荷转移和Au-Au强相互作用是引起Au催化显著形态效应的本质原因。利用DFT理论计算研究发现催化剂Pd表面H*的迁移、H*的结合以及H2的脱附这几个反应步的难易程度取决于Pd的尺寸：亚纳米Pd团簇催化析氢反应的反应速控步是H2的脱附，而在大尺寸Pd纳米颗表面速控步是H*的迁移结合。在此基础上，以暴露规整{110}晶面的TiO2纳米棒为载体，在0.8 nm到14 nm范围内，实现了多种尺寸Pd颗粒的连续调控。PdHx程序升温分解以及甲酸盐催化水解反应实验进一步证实了Pd催化剂催化析氢反应存在显著的尺寸效应。以尺寸调节为手段来调控H*的结合和H2的脱附，制备的TiO2负载2 nm Pd催化剂可以实现室温（298 K）高效催化甲酸铵分解产氢，TOF高达2184 h-1。发现其催化性能还与暴露的晶面相关，金红石相{110}晶面比锐钛矿相{001}晶面具有更优异的催化活性。载体效应主要来源于载体-金属相互作用的不同会导致Pd-H活性物种的数量及分解脱附活性存在差异。通过超低负载的策略，实现了钯活性相在氢氧化镍载体上的原子级分散，得到了高度分散的负载型钯原子催化剂。原子级分散的钯有效抑制了传统纳米催化剂中次表面氢化钯物种的形成，降低了乙炔完全氢化的程度，使得催化剂表现出了十分优良的催化选择性；本项目研究对于进一步解释金钯等催化的本质具有重要的意义，也为合理的设计和合成高效催化剂提供了依据。