超越负载金属有机催化剂自身结构：磁性载体微观修饰效应研究

Magnetic nanoparticals (MNP) supported homogeneous catalysts have the merits of fast separation and easy recycling by applying outer magnetic force, which provide a new route to the development of green heterogeneous catalyst. However, to make heterogeneous practical, the two problems, activity decreasing and metal leaching, resulted from the interactions among catalysts and between catalysts and surface, must be resolved. Ruthenium-catalyzed olefin metathesis reaction is one of the typical examples. The reported studies did not put much importance on the roles of surface micro environment. This project tries to solve the problems by optimizing the micro environment of support surface. We will (1) study the relationship between surface structure of MNP and catalytic efficiency; (2) modify MNP surface with a wide range of molecules or ions to block the interactions among catalysts and interactions between catalysts and surface, and to produce an interaction between micro environment and transition state, to achieve the purpose of reducing metal leaching, improving catalytic activity and selectivity; (3) coordinate the catalytic activity and ligand stubborn by using linker with different properties. Finally the micro modification method will be further applied to asymmetric olefin methathesis reaction. The results obtained from this project might be extended to other supported organometallic catalysts, and provide a new method for the development of environmental benign supported catalyst.

磁性纳米粒（MNP）是一种新型的金属有机催化剂载体，可以利用磁场实现催化剂与产物的快速分离和催化剂重复利用。然而催化剂负载后经常遇到因催化剂与载体之间和催化剂分子直间相互作用导致的活性降低和金属脱落两大难题，特别是钌催化的烯烃复分解反应。常用的解决方法是尝试各种其他载体或配体，而缺乏对磁性载体表面微环境作用的研究。本项目从优化磁性载体结构与表面微观环境入手，1）详细研究MNP表面结构与催化剂效能关系；2）以各种性质的分子或离子修饰催化剂表面，阻断催化剂分子之间以及与载体表面的作用，并通过修饰分子与催化反应过渡态的作用达到减少金属脱落和提高催化剂活性和选择性的目的；3）采用不同性质的连接链连接催化剂与载体，协调催化剂的活性和配体的牢固性。最后进一步将微观环境优化方法应用于不对称烯烃复分解反应。项目的研究成果有望推广到其他负载金属催化体系，为开发有实用价值的负载型环境友好催化剂提供新方法。

受各种因素影响，主要是本项目本身的难度、实验条件的影响、特别是受政策影响导致的招生人数减少、以及疫情的影响，项目进展缓慢，截止目前没有达到项目预期的基本目标，但取得了重要且关键的进展。.我们考察了三种方案在磁性纳米粒子载体上负载不对称烯烃复分解反应的手性钌催化剂。其中最重要的两种方案基本获得成功，这也是首次获得可以负载的不对称烯烃复分解钌催化剂。预期在2022年之内圆满完成所有研究计划。.方案一是用 (EtO)3Si和离子官能化的羧酸离子置换GH-II型钌络合物的Cl离子。我们首先制备了几种咪唑盐和吡啶盐功能化的羧酸银化合物，并用于和GH-II钌络合物反应。NMR数据表明GH-II络合物中的一个Cl被羧酸根离子取代，但新的络合物在溶液中不稳定，很容易生成三种络合物的混合物。交叉烯烃复分解反应表明，新催化剂的活性和E/Z选择性与GH-II催化剂没有显著不同。由于我们没能成功合成出同时含 (EtO)3Si和离子官能团的羧酸银配体，因此我们终止了这一负载方案。.方案二是计划通过制备同时含 (EtO)3Si和离子官能团的Hoveyda配体负载手性的GH-II钌配合物。我们通过对已知合成路线的进一步优化，制备并负载了Hoveyda配体到磁性纳米粒子载体上。之后我们根据文献制备有手性NHC配体的G-II钌配合物，并使之与负载的Hoveyda配体反应生成最终的负载手性钌催化剂。但是制备出的含手性NHC配体的G-II型络合物无法给出定性的NMR数据，使我们一度怀疑没有获得产物。最终我们将合成出的手性G-II型化合物直接与负载的Hoveyda配体反应，初步的活性测试竟然得到了几乎100%的产率。下一步我们将对这一负载方案做进一步的研究。.方案三是通过制备 (EtO)3Si官能化的手性NHC配体负载催化剂。我们首先合成了几种有末端烯烃侧链的手性NHC前体，并用Pt催化的氢硅化方法官能化侧链。尽管中性的末端烯烃化合物的硅化反应进行很顺利，但是含手性咪唑盐的末端烯烃的氢硅化反应始终生成复杂的混合物。最后我们尝试用钌催化的烯烃复分解的方法，将含手性咪唑盐的末端烯烃与乙烯基三乙氧基硅烷反应，最终获得了 (EtO)3Si官能化的手性NHC配体前体（产率52%），进一步与HG-I钌络合物反应获得了新的手性GH-II型钌配合物。我们下一步计划负载催化剂，并考察其在不对称烯烃复分解反应中的活性和选择性