自组装纤维模板导向的漆酶催化聚合生色反应与纤维原位生物法染色机理

Through combining the polymerization of phenoxy radicals from laccase-catalyzed oxidation of phenol substrates(dye precursors) with self assembly and fiber dyeing, this project will ultilize laccases to polymerize the regularly arranged phenols via self assembly in the fibers into polymers containing chromophores. This realizes the integrative enzymatic polymerization of polymeric dyestuffs and in situ dyeing of the fiber and establishing a novel in situ dyeing method of fiber materials..This project will reveal the self-assembled fabrication and mediation mechanism of dye precursors onto the fiber template. The template-mediated oxidation and direct-polymerization of precursors with laccases will be clarified. The chromophoric mechanism of products and the relationship between their structure and color will be explained. The project will final establish in situ dyeing principle of polymers on the fibers through enzymatic synthesis and mediation strategy of dyeing performance. The indication of these problems not only has important guidance for enzymatic dyeing of fibers, but also shows great application value for laccase-catalyzed synthesis of polymer dyestuffs. The results of this research will also provide a new idea and method for the enzymatic coating and functionalization of fiber materials.

本课题将漆酶可催化氧化酚类底物生成酚氧活性自由基，并进一步发生聚合反应与自组装技术、纤维染色有机结合起来，使通过自组装作用在纤维内规则排列的无色酚类单体（染料前驱体）在漆酶催化下定向聚合成含有发色体系的聚合物，实现高分子染料酶法合成和纤维"原位"染色一体化，构建一种新颖的纤维材料原位生物法染色方法。.课题将揭示染料前驱体在纤维模板上的自组装构筑与调控机制；阐明以纤维为模板导向的漆酶催化染料前驱体氧化、定向聚合反应机理；明晰酶促聚合反应产物的生色机制及结构与颜色之间的构效关系；建立酶法合成高分子染料在纤维上的原位染色机理和染色效果的调控策略。相关问题的探明不仅对于纤维材料的生物法染色具有重要的理论指导意义，而且对漆酶催化合成高分子染料也具有重要应用价值。研究成果还将为纤维材料的生物法涂层和功能化改性提供新的思路与手段。

天然纤维的传统染色存在染色条件要求高、废水处理困难、染色牢度低等问题。近年来兴起的高分子染料具有色泽鲜艳、着色深、稳定性好等优点，引起人们了极大的兴趣。然而高分子染料也面临聚合物大分子骨架上结合的发色基团少、合成方法存在活性单体制备困难且聚合率低、产物难于纯化、过程不够环保等问题，因此探索新型的高分子染料合成方法无疑具有十分重要的现实意义。.本项目以代表性天然纤维纤维为对象，将漆酶催化合成高分子染料和自组装技术、纤维染色有机结合起来，通过研究“纤维—酶—染料前驱体（小分子酚类单体）”三者组成的非均相体系下自组装纤维模板构筑、高分子染料的模板导向酶促合成机理、染料生色机制、纤维原位染色过程与染色效果调控策略，建立一种纤维模板介导漆酶催化氧化-聚合生色反应的纤维原位染色方法及机理。项目主要研究结论及成果有：（1）建立了一种基于纤维自身结构单元酶促聚合生色的蛋白质纤维（蚕丝、羊毛）无染料显色方法，全面探讨了漆酶催化条件对显色效果的影响，为有色蛋白质纤维的环境友好制备提供了有益借鉴。（2）研究了漆酶催化酚类（邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚)、酚酸类[没食子酸、阿魏酸、丁香酸、2，5-二氨基苯磺酸、二羟苯丙氨酸（多巴）]单体聚合反应，对聚合产物结构进行表征，分析了漆酶催化酚类及酚酸类单体氧化聚合反应的规律，揭示反应历程及合成机理。（3）以蛋白质纤维（含可反应的酪氨酸等“锚固点”）为模板和着色对象，以织物染色深度（K/S值）、染色牢度及染色均匀度等染色性能和颜色参数为指标，全面研究了漆酶催化酚类、酚酸类单体聚合染色的作用效果，优化了各单体的酶促聚合染色反应条件，揭示了漆酶催化聚合染色深度与产物结构之间的关系，阐明高分子染料在纤维上的固着原理，确立了生物法染色的方法与机理。研究中同时发现蛋白质类纤维因含有酪氨酸等漆酶可催化基团，较纤维素纤维更适合于酶促染色。（4）预先以聚乙二醇作为模板强化染料前驱体的聚合，实现漆酶催化咖啡酸反应体系中有色聚合物聚合度增大和羊毛织物的染色性能的提高，为生物法染色提供了一种新的思路。上述研究结果也为其他再生蛋白质纤维如大豆纤维、牛奶纤维等材料的生物染色提供理论基础和有益借鉴。本项目在国内外核心期刊发表研究论文22篇（录用3篇），其中SCI收录15篇；参加国内及国际会议8次，发表会议论文7篇；申请发明专利3项。培养研究生6名，其中硕士4名、博士2名。