单原子/亚纳米镍/氧化铝催化剂的制备及其催化甲烷转化的反应机理研究

Methane is known as a kind of non-toxic, clean and renewable energy with high heating value. There are massive reserves of methane in the natural world. The most effective and beneficial way to utilize methane is to convert it into liquid hydrocarbons. The project focuses on atomic level catalysts, a new frontier in heterogeneous catalysis, aiming to produce a single atom/sub-nano Ni/Al2O3 catalyst using atomic layer deposition (ALD) method and assess its catalytic performance for methane conversion. The key points of this project are to directly observe and understand the complicated progress of the methane conversion via synthesis of catalyst with single and uniform active site and controllable electronic state, explain the mechanism of the methane conversion catalysis by Ni/Al2O3 from the aspects of size effects, geometric effects and electronic effects, solve the problems of coke and sintering of nickel, and finally design an ideal catalyst for methane conversion.

甲烷是一种无毒、热值高、洁净环保并且可再生的优质能源，其在自然界中储量非常丰富。将甲烷转化为附加值更高的液体燃料和基础化学品，对我国具有巨大的工业和经济价值。用于甲烷转化的催化剂中，贵金属催化剂价格高昂，而非贵金属催化剂，例如镍催化剂，催化活性高并且价格低廉，却因高温烧结和大量积炭使其使用寿命非常有限。本课题着眼于当前催化剂研究领域前沿之一的原子尺度催化剂，拟采用原子层沉积法(ALD)制备单原子/亚纳米Ni/Al2O3催化剂，评估其催化甲烷转化的性能。本课题的研究重点在于通过合成具有均一的、电子态可控的单活性位催化剂，直观的研究和理解复杂的甲烷催化转化反应，从尺寸效应、几何效应和电子效应的角度阐释Ni/Al2O3催化剂催化甲烷转化的原理，以期克服目前镍催化剂存在的高温易烧结和积碳的问题，为改进甲烷转化催化剂提供新思路和理论依据。

甲烷是一种无毒、热值高、洁净环保并且可再生的优质能源，其在自然界中储量非常丰富 。将甲烷转化为附加值更高的液体燃料和基础化学品，对我国具有巨大的工业和经济价值。用 于甲烷转化的催化剂中，贵金属催化剂价格高昂，而非贵金属催化剂，例如镍催化剂，催化活性高并且价格低廉，却因高温烧结和大量积炭使其使用寿命非常有限。本课题着眼于当前催化剂研究领域前沿之一的原子尺度催化剂，拟采用原子层沉积法(ALD)制备单原子/亚纳米Ni/Al2O3催化剂。然而经实验发现，虽然用ALD的方法可以制备尺寸可调控的Ni/Al2O3催化剂，但其金属-载体相互作用较弱，在甲烷干重整催化反应中易发生烧结和积碳现象，导致催化性能较差。为了提高金属-载体相互作用，并进一步提高催化剂的抗积碳性，我们改用水热法制备了Ni/MgO-SiO2纳米复合材料，它在催化反应中具有较高的稳定性和抗积碳性，但是Ni颗粒最小仅能达到4纳米左右，而非我们目标中的单原子/亚纳米级别。究其原因，是制备镍基催化剂的最后一步是将Ni从氧化物前驱体中还原出来，传统的氢气还原需要在较高的温度下进行较长的时间，因此Ni颗粒容易发生烧结团聚。于是我们创新的使用镁热还原法来代替氢气还原，成功制备了单原子/亚纳米/纳米尺寸的Ni负载在MgO-Al2O3载体上。经甲烷干重整催化反应测试发现，镍的尺寸越小，催化活性越高，但也越容易烧结。同时我们对制备过程和催化反应进行了深入研究，对催化剂中的镍进行了分类，并解释了它们在催化反应中的不同表现。镁热还原法制备镍基催化剂相比氢气还原而言，效率更高，可以避免还原过程时的烧结，获得粒径更小的镍颗粒，同时引入了MgO助剂，对减少积碳有一定帮助。因此，镁热还原法在镍基催化剂制备方面具有广阔的应用前景。