稀土-镁-镍系储氢合金的合成与吸放氢动力学研究

Hydrogen storage is the key point to the use of hydrogen energy. RE-Mg-Ni-based AB3 and A2B7 alloys are considered to be the promising materials for hydrogen storage due to their excellent performance in hydrogen absorption and desorption at room temperature and relatively low cost. Gas-solid kinetics is an important standard for selecting the best process parameters of hydrogen absorption/desorption and designing the reactor of hydrogen storage materials. In our subjet, the master alloys will be used as raw materials and the hydriding combustion synthesis or sinter synthesis will be used to prepared the RE-Mg-Ni alloys. At the same time, we suggest to establish a set of new models to describe the hydrogen absorption and desorption macro-kinetics processes which controlled by chemical adsorption, surface penetration, internal diffusion, chemical reaction, nucleation and growth under isothermal and non-isothermal conditions. These models will be applied in RE-Mg-Ni alloys to evaluate the influences of temperature, pressure of hydrogen, heating rate and particle size on the controlling step, rate, conversion rates and initial hydrogen desorption temperature of hydrogen absorption and desorption process under the isothermal and non-isothermal conditions. Finally, the optimum reaction condition and reaction time of hydrogen absorption should be calculated and forecasted based on the new model. This project is characterized by these theoretical models which considering the influence of thermodynamic properties on dynamic process of the reaction system. Moreover, the change of alloy structure during reaction and the transient performance of reaction conditions will also be considered to the modified models. In addition, all parameters in models should have clear physical meanings and these model equations can be popularized and applied to other similar gas-solid reactions fields.

氢的储存是氢能利用的关键。稀土-镁-镍系AB3及A2B7型储氢合金室温下吸放氢性能优异，成本相对低廉，有很好的应用前景。吸放氢反应动力学的研究是选择最佳工艺参数、对反应器进行设计的重要前提。本项目拟采用中间合金粉末作为原料，利用粉末烧结或燃烧合成技术制备上述合金并测试其性能。同时建立一套针对吸放氢反应各步骤作为控速环节的等温及非等温宏观动力学模型。将该模型体系应用在稀土-镁-镍系储氢合金中，了解等温及非等温条件下反应温度、氢气压力、升温速率及颗粒度等参数对合金吸放氢控速环节、速率、转化率及起始吸放氢温度的影响。最后，根据模型方程预报吸放氢反应的最佳反应条件和对应的反应动力学曲线。本项目的特色是理论模型中考虑了反应体系热力学性质对动力学过程的影响，同时针对反应过程中合金结构、反应条件的暂态性对模型进行修正。另外，模型方程中各参数均有明确的物理意义，可推广到其他类似的气固反应领域。

氢的储存是氢能利用的关键。稀土-镁系储氢合金吸放氢性能优异，成本相对低廉，有很好的应用前景。气固反应动力学的研究是选择最佳储放氢工艺参数、对反应器进行设计的重要前提。本项目采用中间合金粉末作为原料，利用粉末烧结或燃烧合成技术制备稀土-镁系储氢合金并测试其动力学性能。. 针对粉体颗粒材料。引入温度对氢化物平衡分解压的影响，在等温条件下建立了针对“表面渗透”控速、“扩散”控速和“界面反应”控速的吸氢宏观动力学模型。推导了粉体颗粒气固反应过程中“反应分数ξ”、“宏观气固反应转化速率dξ/dt”、“特征反应时间tc”、“最优反应温度Topt”和“最少特征反应时间tmin”的显函数表达式，并进一步推导了这三种控速环节下放氢反应宏观动力学模型公式，得到了“反应分数ξ”和“特征反应时间tc”等核心参数的模型公式表达式。. 在稀土-镁系储氢合金的相关动力学数据模型分析中，我们发现Nd元素的添加对改善镁基储氢合金吸氢动力学性能较为显著，在提升吸氢量的同时，能将活化能降低。经过对Mg2Ni基三种储氢合金吸放氢动力学实验数据的拟合分析可得出：合金均受氢原子的内扩散控速。其中，采用球磨制备的Mg2Ni合金活化能最低，在4 MPaH2下最优特征吸氢时间仅为109s。La-Mg系复合储氢材料动力学拟合结果显示：Ni的加入对La-Mg系复合储氢材料的吸氢动力学改善效果最佳，在573 K及2MPa H2条件下，达到3.87 wt.％的最大吸氢量所需时间仅为250 s，并且在80 s内就能达到最大吸氢量的90%。. 通过对实验制备的储氢合金以及文献中的吸放氢动力学数据进行模型拟合分析，得到了不同体系合金的吸放氢动力学机理、表观活化能及最优吸放氢条件等信息，同时验证了推导模型的正确性和普适性。. 在粉体颗粒动力学模型的基础上，本项目还建立了等温条件下近似二维薄板材料的宏观动力学模型，并在多个体系合金的渗碳、氮化和氧化反应过程中得到了应用，为气固反应动力学理论的研究提供了新的思路和办法。. 在粉体颗粒动力学模型的基础上，本项目还建立了等温条件下近似二维薄板材料的宏观动力学模型，并在多个体系合金的渗碳、氮化和氧化反应过程中得到了应用，为气固反应动力学理论的研究提供了新的思路和办法。