亚纳米/单原子钯催化剂结构调控及其催化烯醛一步氧化酯化反应机理研究

Unsaturated carboxylic acid esters are important intermediates in organic synthesis，the one-step oxidative esterification of olefine aldehyde with alcohol is a green and efficient reaction to produce the unsaturated carboxylic acid esters.At present, the main problem is the larger dosage and high cost of the supported noble Pd metal catalyst. Improving the efficiency of Pd atom utilization is the key to reduce the cost of catalyst. Lacking of the in-depth understanding for the structure of catalyst and the reaction mechanism is the bottleneck of improving the atomic utilization ratio of catalyst. In this project, we are going to prepare and control the structure and size of the sub-nano/single-atom supported Pd catalyst through introducing the anchoring sites on the surface of support and using ionilc liquid as the ligand of Pd metal. At the same time, breaking through the traditional research methods of catalyst and mechanism, we are going to use in-situ technologies to study the change of the catalyst structure in the heterogeneous reaction, the adsorption of reactant, the formation of reaction intermediates. Combining the quantum chemical calculation and molecular dynamics simulation, we will accurately understand the composition and structure of the active species on the catalyst, the formation mechanism and evolution process of active species, and the microscopic reaction mechanism at micro scales, and guide the design and preparation of highly efficient sub-nano/single-atom supported Pd catalyst.

不饱和羧酸酯是重要的有机合成中间体，烯醛与醇一步氧化酯化反应是一种绿色高效的合成羧酸酯的方法，现存在负载型Pd催化剂用量大、成本高等问题，提高Pd的原子利用率是提高催化剂效率，降低催化剂成本的关键。目前对催化剂结构以及反应机理缺乏系统及深入的认识成为提高催化剂原子利用率的瓶颈问题。本课题拟通过在催化剂载体表面引入"铆接位"，以及使用结构可调变的离子液体作为贵金属配体的方法，制备及调控亚纳米/单原子Pd负载催化剂的结构及电子性能；同时突破传统催化剂及反应机理研究方法，利用现代原位分析技术进行催化剂结构表征，多相反应过程中结构动态变化研究，反应物吸附态及反应中间体形成过程研究。结合量子化学计算/分子动力学模拟，在纳微尺度上准确认识催化剂活性中心组成及结构、活性中心形成机制及演变过程、以及微观反应机理，进而指导亚纳米/单原子Pd高效催化剂的设计与制备。

甲基丙烯酸甲酯是重要的有机玻璃合成单体，甲基丙烯醛与甲醇一步氧化酯化反应生产甲基丙烯酸甲酯是一种绿色高效的合成方法，针对此反应现存在负载型贵金属Pd催化剂用量大、成本高，三相反应复杂等问题，本项目主要进行催化剂结构、构效关系、反应机理研究以及新型催化剂的开发，主要工作成果如下： .1）开发了高活性高稳定性颗粒状Pd负载催化剂。进一步对不同组成、结构及电子性能的催化剂与活性进行关联，系统探索了不同结构催化剂下所生成的副产物的种类，结合TEM及XRD等各种分析技术得到催化剂的结构、形貌以及与催化活性的关系。.2）揭示了甲基丙烯醛氧化酯化反应机理。首先利用原位XPS技术研究反应气氛下催化剂中贵金属晶体的变化及化学价态的变化；其次对于目标产物的形成过程，利用原位FTIR开展反应过程、原料吸附形式及反应中间体生成等过程的系统研究，揭示此反应的微观机理。.3）开发了一种新型泡沫镍基整体式Pd负载催化剂。以泡沫镍合金为基体制备Al2O3/泡沫镍合金涂层，然后采用浸渍法制备Al2O3-MgO /泡沫镍合金载体，最终制备出高活性泡沫镍基整体式Pd负载催化剂，并设计出最优的反应器。